一種利用作為菱鎂礦加工中的副產(chǎn)品的二氧化碳制造干冰的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于純化二氧化碳的方法，所述方法包括：將二氧化碳廢氣與富含氧氣氣體混合并于燃燒室中燃燒；使經(jīng)燃燒的二氧化碳通過(guò)裝填有第一活性炭的第一過(guò)濾塔；使經(jīng)過(guò)第一過(guò)濾塔的二氧化碳通過(guò)水洗塔；將經(jīng)水洗塔的二氧化碳在60℃至80℃的蒸發(fā)溫度通過(guò)蒸發(fā)塔；將經(jīng)蒸發(fā)塔的二氧化碳在二氧化碳液化溫度±2℃的冷凝溫度通過(guò)冷凝塔，得到液體二氧化碳；將液體二氧化碳通過(guò)裝填有第二活性炭的第二過(guò)濾塔，得到第二過(guò)濾二氧化碳；將經(jīng)第二過(guò)濾塔的二氧化碳制造成干冰。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低并且能夠從菱鎂礦加工副產(chǎn)品二氧化碳直接制備食品級(jí)干冰的方法。
【專利說(shuō)明】
-種利用作為菱鎮(zhèn)礦加工中的副產(chǎn)品的二氧化碳制造干冰的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及干冰尤其是食品級(jí)的制造技術(shù)，更具體地說(shuō)是設(shè)及利用作為菱儀礦加 工中的副產(chǎn)品的二氧化碳制造干冰尤其是食品級(jí)干冰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 干冰是由液化二氧化碳制得的固體二氧化碳，其歷史可W追述到1823年，當(dāng)時(shí)法 拉第和笛彼的兩位英國(guó)科學(xué)家人首次液化了二氧化碳，其后在1834年德國(guó)科學(xué)家奇絡(luò)列成 功地制出了固體二氧化碳。干冰被成功地工業(yè)性大量生產(chǎn)是在1925年的美國(guó)設(shè)立的干冰股 份有限公司，當(dāng)時(shí)將制成的成品命名為干冰
[0003] 干冰具有非常廣泛的用途。例如，干冰可W用于各種行業(yè)的設(shè)備的清洗，干冰清洗 可W降低停工工時(shí);減少設(shè)備損壞;減少或降低溶劑的使用；改善工作人員的安全;增進(jìn)保 養(yǎng)效率;減少生產(chǎn)停工期、降低成本、提高生產(chǎn)效率。干冰還可W用于美容行業(yè)，有的皮膚科 醫(yī)生用干冰來(lái)治療青春痘，運(yùn)種治療就是所謂的冷凍治療。因?yàn)樗鼤?huì)輕微的把皮膚冷凍。干 冰還可W用于娛樂(lè)行業(yè)，例如用于舞臺(tái)的煙霧效果。干冰可W用于冷藏，干冰不會(huì)化水，較 水冰冷藏更清潔、干凈。而且，干冰還可W用于食品行業(yè)，例如在葡萄酒、雞尾酒或飲料中加 入干冰塊，飲用時(shí)涼爽可口，但是，食品級(jí)干冰從安全角度考慮，需要純度極高的高品質(zhì)干 冰，一般由工業(yè)二氧化碳制造的干冰是不能用于食品行業(yè)的。
[0004] 另一方面，我國(guó)菱儀礦資源豐富，分布廣泛。根據(jù)菱儀礦烙煉過(guò)程中的主反應(yīng)式可 W估算，每生產(chǎn)It的氧化儀成品，就會(huì)伴隨產(chǎn)生1. It的二氧化碳?xì)怏w。例如，僅W2013年迂 寧省生產(chǎn)氧化儀產(chǎn)品為例，該省每年生產(chǎn)氧化儀為7.837 X 10化，W此計(jì)算，伴隨產(chǎn)生8.661 Xioet二氧化碳?xì)怏w，由此可見(jiàn)，菱儀礦產(chǎn)業(yè)每年的二氧化碳排放量是相當(dāng)巨大的。然而， 現(xiàn)在有很多礦業(yè)公司在生產(chǎn)氧化儀的過(guò)程中，將加工產(chǎn)生的二氧化碳副產(chǎn)品經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的除 塵處理，直接被排放到空氣中，造成很大的環(huán)境壓力。另外，在一些礦業(yè)企業(yè)匯總，目前也有 對(duì)二氧化碳進(jìn)行捕集工藝，其中使用例如采用高壓法(8.OM化），該方法由于壓縮機(jī)的功耗 居高不下，造成制約其發(fā)展的主要瓶頸；另一方面，如果采用低壓法（1.6MPa~2.5MPa)，壓 縮機(jī)的功耗相對(duì)要小得多，但是需要多次節(jié)流膨脹降壓W獲得額外的冷量，節(jié)流過(guò)程存在 大量的能量損失。
[0005] 菱儀礦加工產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w成分與其他來(lái)源相比成分相對(duì)復(fù)雜，現(xiàn)有工藝很 難從中純化得到達(dá)到食品級(jí)的二氧化碳。主要原因是的得到的二氧化碳純度低，一般只得 到95體積％純度的二氧化碳，根本達(dá)不到食品級(jí)(99.9)的標(biāo)準(zhǔn)，目前還不沒(méi)有確切地知道 到底什么成分造成無(wú)法得到從菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧化碳得到食品級(jí)二氧化碳。據(jù)
【申請(qǐng)人】 所知，目前還沒(méi)有從菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧化碳直接純化得到食品級(jí)二氧化碳或者干冰的 報(bào)道。
[0006] 因此，目前非常需要能夠從菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧化碳直接純化得到食品級(jí)干冰 的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧化碳無(wú)法直接用于制造食品級(jí) 干冰的技術(shù)問(wèn)題。為此，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的摸索研究，提供了如下解決方案。
[000引具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種純化作為菱儀礦加工中的副產(chǎn)品二氧化碳的方法， 所述方法包括如下步驟：
[0009] (1)將來(lái)自菱儀礦加工的二氧化碳廢氣與富含氧氣氣體混合并在IOOC至20(TC的 燃燒溫度于燃燒室中燃燒，得到燃燒二氧化碳，其中將所述富含氧氣氣體中的氧氣保持在 W所述廢氣的體積計(jì)為20體積％至30體積％的水平；
[0010] (2)使燃燒二氧化碳通過(guò)裝填有第一活性炭的第一過(guò)濾塔，得到第一過(guò)濾二氧化 碳；
[0011] (3)使第一過(guò)濾二氧化碳通過(guò)水洗塔，得到水洗二氧化碳；
[0012] (4)將水洗二氧化碳在60°C至80°C的蒸發(fā)溫度通過(guò)蒸發(fā)塔，得到蒸發(fā)二氧化碳；
[0013] (5)將蒸發(fā)二氧化碳在二氧化碳液化溫度±2°C的冷凝溫度通過(guò)冷凝塔，得到液體 二氧化碳；
[0014] (6)將液體二氧化碳通過(guò)裝填有第二活性炭的第二過(guò)濾塔，得到第二過(guò)濾二氧化 碳；
[0015] (7)在干冰機(jī)中將第二過(guò)濾二氧化碳制造成干冰；
[0016] 其中，所述第一活性炭具有ISOOmVg至2500mVg的表面積，并且所述第二活性炭具 有1200m2/g至leOCWVg的表面積；
[0017] 其中，所述第一活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔：大孔的體積比為1:1.0~ 2.0:0.4~0.8,并且所述第一活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比為1:0.6 ~0.8:0.2~0.4,其中所述小孔是孔徑為5nmW下的孔隙，所述中孔是孔徑為大于5nm且小 于IOOnm的孔隙，所述大孔是孔徑為IOOnmW上的孔隙。
[0018] 本發(fā)明通過(guò)在優(yōu)化過(guò)濾用活性炭的基礎(chǔ)上，通過(guò)高溫燃燒、低溫蒸發(fā)、一步冷凝、 二步過(guò)濾，從而提供了一種工藝簡(jiǎn)單、能耗相對(duì)較低并且能夠利用菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧 化碳制備食品級(jí)干冰的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明從菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧化碳制造食品級(jí)干冰的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 如上所述，本發(fā)明提供了一種能夠利用菱儀礦加工副產(chǎn)品二氧化碳制造食品級(jí)干 冰的方法。所述方法可W包括燃燒步驟、第一過(guò)濾步驟、水洗步驟、蒸發(fā)步驟、冷凝塔步驟、 第二過(guò)濾步驟和干冰制造步驟，運(yùn)些步驟可W分別在燃燒室、第一過(guò)濾塔、水洗塔、蒸發(fā)塔、 冷凝塔、第二過(guò)濾塔和干冰機(jī)中進(jìn)行(請(qǐng)參見(jiàn)圖1)。
[0021 ]更具體地說(shuō)，所述方法包括如下步驟：
[0022] (1)將來(lái)自菱儀礦加工的二氧化碳廢氣與富含氧氣氣體混合并在IOOC至20(TC的 燃燒溫度于燃燒室中燃燒，得到燃燒二氧化碳，其中將所述富含氧氣氣體中的氧氣保持在 W所述廢氣的體積計(jì)為20體積％至30體積％的水平；
[0023] (2)使燃燒二氧化碳通過(guò)裝填有第一活性炭的第一過(guò)濾塔，得到第一過(guò)濾二氧化 碳；
[0024] (3)使第一過(guò)濾二氧化碳通過(guò)水洗塔，得到水洗二氧化碳；
[0025] (4)將水洗二氧化碳在60°C至80°C的蒸發(fā)溫度通過(guò)蒸發(fā)塔，得到蒸發(fā)二氧化碳；
[0026] (5)將蒸發(fā)二氧化碳在二氧化碳液化溫度±2°C的冷凝溫度通過(guò)冷凝塔，得到液體 二氧化碳；
[0027] (6)將液體二氧化碳通過(guò)裝填有第二活性炭的第二過(guò)濾塔，得到第二過(guò)濾二氧化 碳；
[00%] (7)在干冰機(jī)中將第二過(guò)濾二氧化碳制造成干冰。
[0029] 在步驟（1)中，主要是將菱儀礦副產(chǎn)品二氧化碳(下文有時(shí)稱為原料二氧化碳）中 的可燃性雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成氣體物質(zhì)。如果燃燒溫度過(guò)低，無(wú)法結(jié)合本發(fā)明方法的其他步驟得到 具有食品級(jí)純度的二氧化碳;如果溫度過(guò)高，則能耗過(guò)大而沒(méi)有必要。
[0030] 步驟(2)的主要目的是在水洗前初步除去雜質(zhì)，同時(shí)避免其中的雜質(zhì)對(duì)水洗塔造 成污染甚至腐蝕。
[0031] 步驟(3)的主要目的利用水運(yùn)種廉價(jià)的溶劑洗掉水可溶性雜質(zhì)，如=氧化硫，氯化 氨和氣化氨通常通過(guò)與水直接接觸而除去。
[0032] 步驟(4)的主要目的是除去80°C W下不揮發(fā)的雜質(zhì)。
[0033] 步驟(5)的目的是將二氧化碳?xì)怏w中液化溫度低于二氧化碳的其他雜質(zhì)除去，同 時(shí)將二氧化碳液化W便于儲(chǔ)存，畢竟氣體二氧化碳需要占大得多的空間。
[0034] 步驟(6)是對(duì)液態(tài)二氧化碳進(jìn)行進(jìn)一步的純化，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在步驟(5)中獲得 的液體二氧化碳的純度一般只能達(dá)到99體積％左右，距離食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(99.9體積％)還是一 定的差距，另外，總硫含量還無(wú)法達(dá)到食品級(jí)的要求(總硫的體積分?jǐn)?shù)為O.IXICT6)。因此步 驟(6)對(duì)于本發(fā)明而言也是必要的。
[0035] 在步驟(7)中，利用液體二氧化碳制造干冰的技術(shù)是已知的技術(shù)，并且可W直接使 用干冰機(jī)來(lái)制造干冰。
[0036] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法體系中，使用活性炭二步過(guò)濾分離法可W很好地 除去原料二氧化碳中的雜質(zhì)，W實(shí)現(xiàn)食品級(jí)二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)。而且，在步驟(2)和(6)需要使 用不同的活性炭進(jìn)行過(guò)濾。其中，在步驟(2)使用的所述第一活性炭具有ISOOmVg至2500m2/ g的表面積，并且所述第二活性炭具有1200mVg至leOOmVg的表面積。而且，所述第一活性炭 所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比為1:1.0~2.0:0.4~0.8,所述第一活性炭所 存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比為1:0.6~0.8:0.2~0.4,其中所述小孔是孔徑 為SnmW下的孔隙，所述中孔是孔徑為大于Snm且小于IOOnm的孔隙，所述大孔是孔徑為 IOOnmW上的孔隙。
[0037] 本發(fā)明對(duì)活性炭的來(lái)源和制造方法沒(méi)有特別的限制，例如活性炭可W使用本領(lǐng)域 已知的方法W各種碳質(zhì)原料來(lái)制造，例如，活性炭可W W褐煤、木材，泥炭W及其他碳材料 來(lái)制造。例如，制造活性炭的方法可W包括物理活化(將碳質(zhì)原料碳化然后氧化)和化學(xué)活 化。另外，活性炭通過(guò)購(gòu)買得到。可W使用粉末狀活性炭、顆粒狀活性炭W及活性炭纖維等 形式的活性炭。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)目紫抖群涂紫督M成，對(duì)原料二氧化碳的高度純 化是有必要的。在本發(fā)明中，所述第一活性炭可W具有1500m2/g、1600mVg、1700m2/g、 180(WVg、1900m2/g、200(WVg、2 lOOCWVg、2200m2/g、230(WVg、2400m2/g或250(WVg。所述第 二活性炭可 W 具有 1200m2/g、130(WVg、1400m2/g、1500m2/g或 leOCWVg。另外，所述第一活性 炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比需要為1:1.0~2.0:0.4~0.8,所述第一活 性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比為1:0.6~0.8:0.2~0.4,其中所述小孔 是孔徑為5nmW下的孔隙，所述中孔是孔徑為大于5nm且小于IOOnm的孔隙，所述大孔是孔徑 為IOOnmW上的孔隙。
[003引在一些實(shí)施方式中，所述第一活性炭具有ISOOmVg至2000mVg的表面積，和/或所 述第二活性炭具有1300mVg至ISOOmVg的表面積。
[0039] 在一些實(shí)施方式中，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭為水蒸氣活化的活性 炭。
[0040] 在一些實(shí)施方式中，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭獨(dú)立地選自由泥炭活 性炭、木質(zhì)活性炭、褐煤活性炭和煙煤活性炭組成的組。
[0041 ]在一些實(shí)施方式中，所述第一活性炭的小孔：中孔:大孔為1:1.5:0.6，并且是水蒸 氣活化的褐煤活性炭。
[0042] 在一些實(shí)施方式中，所述第二活性炭的小孔：中孔:大孔為1:0.7:0.3,并且是水蒸 氣活化的泥炭活性炭。
[0043] 可W使用該活性炭的亞甲藍(lán)吸附量水平來(lái)表征活性炭吸附能力。在一些優(yōu)選的實(shí) 施方式中，所述第一活性炭具有15g/100g的亞甲藍(lán)吸附量。在另外一些優(yōu)選的實(shí)施方式中， 所述第一活性炭具有25g/100g的亞甲藍(lán)吸附量。
[0044] 下文將通過(guò)實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 將約1000 L的由菱儀礦制備氧化儀的過(guò)程中產(chǎn)生的原料二氧化碳和等體積的空氣 經(jīng)過(guò)裝配有鼓風(fēng)機(jī)的預(yù)混室到達(dá)燃燒室，并且將燃燒室的溫度升溫至150°C并且在該溫度 保持10分鐘的時(shí)間。將經(jīng)過(guò)燃燒的氣體接通到填充有第一活性炭(購(gòu)自陜西咸陽(yáng)鴻峰害爐 設(shè)備有限公司）的直徑為1米且高度為5米的第一過(guò)濾塔中，再接通到直徑為1米且高度為6 米(水的高度為5米）的水洗塔的塔底入口，從水洗塔的塔頂出口接到與第一過(guò)濾塔具有相 同尺寸的冷凝塔中冷凝，其中將冷凝塔的冷凝溫度控制在二氧化碳的液化溫度±2°C的溫 度范圍內(nèi)。然后使得到的液體二氧化碳流經(jīng)填裝有第二活性炭(購(gòu)自陜西咸陽(yáng)鴻峰害爐設(shè) 備有限公司）的第二過(guò)濾塔(尺寸為第一過(guò)濾塔的相同），從而得到二氧化碳，然后將該二氧 化碳送到干冰機(jī)(迪普干冰制造(大連)有限公司，DPM-4)制作干冰。根據(jù)GB 10621-2006所 述的方法對(duì)所制得的液體二氧化碳的指標(biāo)W及所制得的干冰蒸發(fā)后的留下殘?jiān)馁|(zhì)量分 數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果參見(jiàn)下表2。
[0047] 實(shí)施例2至13
[0048] 除了下表1所述的內(nèi)容之外，采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行實(shí)施例2至13。結(jié)果參 見(jiàn)下表2。
[0049] 表 1
[(K)加 ]
[0051] *孔組成:其中所述小孔是孔徑為5nmW下的孔隙，所述中孔是孔徑為大于5nm且小 于1 OOnm的孔隙，所述大孔是孔徑為1 OOnm W上的孔隙。
[0化2]未檢測(cè)。
[0053]表 2 rn〇Ml
[0055]從表2的結(jié)果可W看出，本發(fā)明方法可W制造具有符合食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的食品級(jí)干冰。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用作為菱鎂礦加工中的副產(chǎn)品的二氧化碳制造干冰的方法，其特征在于，所 述方法包括如下步驟： (1) 將來(lái)自菱鎂礦加工的二氧化碳廢氣與富含氧氣氣體混合并在100 °c至200 °C的燃燒 溫度于燃燒室中燃燒，得到燃燒二氧化碳，其中將所述富含氧氣氣體中的氧氣保持在以所 述廢氣的體積計(jì)為20體積％至30體積％的水平； (2) 使燃燒二氧化碳通過(guò)裝填有第一活性炭的第一過(guò)濾塔，得到第一過(guò)濾二氧化碳； (3) 使第一過(guò)濾二氧化碳通過(guò)水洗塔，得到水洗二氧化碳； (4) 將水洗二氧化碳在60°C至80°C的蒸發(fā)溫度通過(guò)蒸發(fā)塔，得到蒸發(fā)二氧化碳； (5) 將蒸發(fā)二氧化碳在二氧化碳液化溫度±2°C的冷凝溫度通過(guò)冷凝塔，得到液體二氧 化碳； (6) 將液體二氧化碳通過(guò)裝填有第二活性炭的第二過(guò)濾塔，得到第二過(guò)濾二氧化碳； (7) 在干冰機(jī)中將第二過(guò)濾二氧化碳制造成干冰； 其中，所述第一活性炭具有1500m2/g至2500m2/g的表面積，并且所述第二活性炭具有 1200m2/g至 1600m2/g 的表面積； 其中，所述第一活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比為1:1.0~2.0:0.4 ~0.8,并且所述第二活性炭所存在的孔隙中的小孔：中孔:大孔的體積比為1:0.6~0.8: 0.2~0.4,其中所述小孔是孔徑為5nm以下的孔隙，所述中孔是孔徑為大于5nm且小于IOOnm 的孔隙，所述大孔是孔徑為IOOnm以上的孔隙。2. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭具有1800m2/g 至2000m2/g的表面積，和/或所述第二活性炭具有1300m2/g至1500m2/g的表面積。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭 為水蒸氣活化的活性炭。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭和/或所述第二活性炭 獨(dú)立地選自由泥炭活性炭、木質(zhì)活性炭、褐煤活性炭和煙煤活性炭組成的組。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭的小孔：中孔:大孔為 1: 1.5:0.6，并且是水蒸氣活化的褐煤活性炭。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二活性炭的小孔：中孔:大孔為 1:0.7:0.3，并且是水蒸氣活化的泥炭活性炭。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭具有15g/100g的亞甲 藍(lán)吸附量。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二活性炭具有25g/100g的亞甲 藍(lán)吸附量。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一活性炭具有0.4mL/g的所述小 孔;和/或所述第二活性炭具有〇. 6mL/g的所述小孔。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制得的干冰的蒸發(fā)殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù) 小于 5X10 一6。
【文檔編號(hào)】F25J1/00GK105910385SQ201610224351
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月11日
【發(fā)明人】姚勝鐸
【申請(qǐng)人】遼寧潔鎂科技有限公司