專利名稱：一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)生產(chǎn)中的廢水處理方法，尤其涉及一種精對苯二甲酸生產(chǎn)中的廢水處理方法。
對苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯的主要原料。早期生產(chǎn)主要采用對苯二甲酸先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯，再與乙二醇酯交換和縮聚的路線。80年代以來，聚酯纖維的生產(chǎn)轉(zhuǎn)為以精對苯二甲酸(即PTA，下同)法為主，即對二甲苯先經(jīng)高溫氧化，生成粗對苯二甲酸，粗對苯二甲酸再經(jīng)加氫精制制得精對苯二甲酸。精對苯二甲酸可與乙二醇直接酯化，進(jìn)而生產(chǎn)聚酯纖維。
精制工序的工藝過程是將來自氧化工序的粗對苯二甲酸與工藝水混合成漿料，經(jīng)升溫、加壓，使對苯二甲酸全溶于水。溶液在250～280℃及4～5MPa下通過高壓加氫裝置，在鈀催化劑作用下，使對羧基苯甲醛加氫變?yōu)閷谆郊姿?。反?yīng)流出液經(jīng)4～5級串聯(lián)的結(jié)晶器逐級降壓閃蒸，料液冷卻后，析出對苯二甲酸結(jié)晶。含有晶體的漿料用壓力離心機(jī)過濾，濾餅排入再打漿罐，以新工藝水再打漿，然后經(jīng)過濾、干燥，制得精對苯二甲酸。精對苯二甲酸的純度可達(dá)到纖維級的要求(如雜質(zhì)對羧基苯甲醛的含量<25ppm，對甲基苯甲酸<150ppm>，可與乙二醇直接酯化，生產(chǎn)聚酯纖維。
壓力離心機(jī)分離出的母液，主要成分是水，但仍含有一定量的對苯二甲酸、溶解于水的對甲基苯甲酸、苯甲酸、催化劑及其它雜質(zhì)。其COD一般為5000～8000mg/L，構(gòu)成PTA生產(chǎn)中的主要廢水源。因苯羧酸類化合物在自然條件下很難降解，使PTA生產(chǎn)中的廢水處理具有一定的難度。通常的處理方法是，先經(jīng)一燭式過濾器，回收一部分懸浮的對苯二甲酸后，濾液送往本廠污水處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)一般包括沉降池，調(diào)節(jié)池，曝氣池，事故池，以及鼓風(fēng)機(jī)等。這種方法的處理系統(tǒng)占用大量土地，環(huán)境臟差，與現(xiàn)代化的聚酯廠極不相稱，且處理后污水，仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，需送往總廠污水處理系統(tǒng)或城市污水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理，方可達(dá)標(biāo)排放。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出了若干種方法對PTA生產(chǎn)中廢水處理進(jìn)行了改進(jìn)。如中國專利申請CN1033176A提出一種用鐵鹽處理工業(yè)廢水中對苯二甲酸的方法，主要采用硫酸鐵或三氯化鐵使廢水中的對苯二甲酸沉淀，然后通過過濾加以去除。調(diào)節(jié)PH至4-5.5，同時加入適量的聚丙烯酰胺以提高對苯二甲酸的沉淀度，對苯二甲酸的去除率可達(dá)90％以上。中國專利申請CN1039784A提出一種由預(yù)處理、厭氧生物處理、好氧生物處理組合的PTA生產(chǎn)廢水處理技術(shù)。這些方法在一定程度上降低了廢水的COD，減輕了污水處理的負(fù)荷。但處理過程復(fù)雜、周期長，經(jīng)過處理后的污水仍難達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。更重要的是這些方法只是消極地對廢水加以處理，處理的目的僅在于排放，處理過程中又添加了酸、堿及其他化學(xué)品，易形成二次污染，而沒有對廢水進(jìn)行回收再利用。如此，PTA生產(chǎn)廠一方面排放出大量的廢水污染環(huán)境，另一方面，需要補(bǔ)充相應(yīng)量的經(jīng)過特殊處理的新鮮工藝水，作為精制粗對苯二甲酸的溶解用水，增加了水資源匱乏的壓力。如一套年產(chǎn)22.5萬噸PTA的生產(chǎn)裝置，污水排放量約為70～80m3/小時。因此，尋求能夠有效地減少污染物的排放量和工藝水消耗量的廢水處理方法成了PTA行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)成本高、占地面積大、需向廢水中加入化學(xué)物質(zhì)和處理后的廢水不能回收利用的缺陷，提供一種有效的PTA生產(chǎn)廢水處理方法，使處理后的廢水可重新回收利用，作為精制工序的工藝用水，以實現(xiàn)PTA生產(chǎn)中用水閉路循環(huán)、無污水排放的清潔生產(chǎn)。
本發(fā)明采用膜分離和樹脂吸附分離相結(jié)合的方法，對PTA生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。
本發(fā)明的廢水處理方法，可以包括以下步驟a)從精制工序中壓力離心機(jī)排出的母液，首先經(jīng)過過濾器過濾；b)從過濾器過濾后的母液通過膜分離裝置進(jìn)一步除去對苯二甲酸等雜質(zhì)；c)經(jīng)膜分離后的母液進(jìn)入樹脂吸附分離裝置，進(jìn)行吸附分離；經(jīng)吸附分離后的母液重新引入精制工序作為循環(huán)工藝水；d)吸附飽和的樹脂，用醋酸進(jìn)行洗脫，醋酸洗脫液返回氧化工序用作溶劑。
其中，本發(fā)明的膜分離優(yōu)選微濾膜分離技術(shù)，膜的通稱孔徑可以為0.05～5微米。所述的膜包括高分子聚合物膜、陶瓷膜或不銹鋼膜中的至少一種。更優(yōu)選的是不銹鋼膜。本發(fā)明特別優(yōu)選的膜是一種不銹鋼膜，是由316L的不銹鋼粉經(jīng)壓制、在高溫下燒結(jié)成多孔不銹鋼管，再在內(nèi)壁涂敷和燒結(jié)上一層TiO2層，作為真正的過濾層，過濾層的通稱孔徑為0.1微米，這樣，可以將廢水中全部固體顆粒和部分大分子雜質(zhì)除去。經(jīng)膜分離后，廢水中的大部分對苯二甲酸已被回收，透過液(即廢水)的COD由5000～8000mg/L降至2000～3000mg/L。
根據(jù)本發(fā)明，樹脂吸附分離采用的樹脂可以選自大孔吸附樹脂H-103(天津)、NKA-2(天津)、HP-3(遼寧)、D-301(上海)、CHA-101(南京)、CHA-111(南京)、XAD-4(Rohm & Haas)、MN-200(Purolite)、AP-400(Purolite)、MN-500(Purolite)中的至少一種。優(yōu)選NKA-2、D-301、AP-400中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，由膜分離裝置分離出的固液混合物(濃縮液)以重量百分比計，含固體對苯二甲酸15～20％，該濃縮液可返回至燭式過濾器，以回收對苯二甲酸。
本發(fā)明優(yōu)選的一個技術(shù)方案中，樹脂吸附分離裝置采用醋酸作為所述的吸附樹脂的洗脫劑，由吸附裝置流出的醋酸洗脫液可以返回至氧化工序，用作氧化反應(yīng)的溶劑，雜質(zhì)累計至一定量時，少量醋酸洗脫液(約10～20wt％)可以送往醋酸回收塔加以回收。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方案，微濾膜分離技術(shù)采用的微濾膜的通稱孔徑可以為0.05～5微米，材質(zhì)可以為不銹鋼或高分子聚合物；吸附分離用的樹脂可以為各種大孔吸附樹脂及它們的混合物，如H-103(天津)、NKA-2(天津)、HP-3(遼寧)、D-301(上海)、CHA-101(南京)、CHA-111(南京)、XAD-4(Rohm & Haas)、MN-200(Purolite)、AP-400(Purolite)、MN-500(Purolite)等中的至少一種。
本發(fā)明一個特別優(yōu)選的技術(shù)方案為可以采用0.1微米的不銹鋼微濾膜進(jìn)行膜分離；可以采用選自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一種樹脂進(jìn)行吸附分離。
本發(fā)明最優(yōu)選的技術(shù)方案可以包括以下步驟a)從精制工序中壓力離心機(jī)排出的母液，首先經(jīng)過燭式過濾器；b)從燭式過濾器過濾后的母液通過帶有0.1微米的不銹鋼燒結(jié)微濾膜的膜過濾裝置進(jìn)一步除去對苯二甲酸等雜質(zhì)；由膜分離裝置分離出的固液混合物以重量百分比計，固體對苯二甲酸含量為15～20％，該濃縮液可返回至燭式過濾器，以回收對苯二甲酸；c)經(jīng)膜分離后的母液進(jìn)入采用選自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一種樹脂的樹脂吸附分離裝置，進(jìn)行吸附分離；d)經(jīng)吸附分離后的流出液作為循環(huán)工藝水重新引入精制工序；e)采用醋酸作為所述的吸附樹脂的洗脫劑，由吸附裝置流出的醋酸洗脫液可以返回至氧化工序，用作氧化反應(yīng)的溶劑，雜質(zhì)累計至一定量時，少量醋酸洗脫液(約10～20wt％)可以送往醋酸回收塔以回收醋酸，殘渣加以焚燒處理。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
附

圖1給出了本發(fā)明的廢水處理流程示意圖。
附圖2給出了典型的吸附曲線示意圖。其中，a為原料液中雜質(zhì)酸含量，原料液含酸濃度為448ppm，b為對甲基苯甲酸和苯甲酸含量隨原料液流出體積變化曲線圖。
附圖3給出了典型的洗脫曲線示意圖。
如圖1所示，從壓力離心機(jī)排出的母液，經(jīng)燭式過濾器過濾后，首先進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，以除去主要是對苯二甲酸的微細(xì)固體顆粒。經(jīng)膜分離后，廢水中的大部分對苯二甲酸已被回收，COD由5000～8000mg/L降至2000～3000mg/L左右。
由膜分離出的濃縮液以重量百分比計，含固體對苯二甲酸約15～20％，可返回至燭式過濾器，進(jìn)一步過濾后，回收其中的對苯二甲酸。
經(jīng)膜分離后的濾出液進(jìn)入吸附裝置，通過特定的吸附劑，以除去廢水中的對甲基苯甲酸、苯甲酸、對苯二甲酸及其他雜質(zhì)。經(jīng)吸附裝置處理后的流出水，各種有機(jī)羧酸含量小于5ppm,COD已降至150ppm以下，可返回系統(tǒng)，作為精制工序補(bǔ)充工藝水循環(huán)使用。吸附裝置可以是固定床、模擬移動床或其它形式的吸附器。本發(fā)明優(yōu)先選用一種連續(xù)式離子交換設(shè)備，它由旋轉(zhuǎn)分配閥、轉(zhuǎn)盤和若干樹脂柱構(gòu)成。設(shè)備在運(yùn)行時，所有物料的進(jìn)出，包括原料、洗脫液、再生劑和清洗水等，均在同一時間連續(xù)進(jìn)行，從而可節(jié)省洗脫液、再生劑和清洗水的用量，大大減少吸附樹脂的裝填量，尤其適用于石油化工廠的作業(yè)。所用的吸附劑可以選自各種大孔吸附樹脂及它們的混合物，如H-103(天津)、NKA-2(天津)、HP-3(遼寧)、D-301(上海)、CHA-101(南京)、CHA-111(南京)、XAD-4(Rohm & Haas)、MN-200(Purolite)、AP-400(Purolite)、MN-500(Purolite)等。
從圖2可看出，經(jīng)樹脂吸附后，水中的主要雜質(zhì)對甲基苯甲酸和苯甲酸均小于1ppm，在給定進(jìn)料條件下，可處理30BV的廢水。
樹脂吸附飽和后，用醋酸進(jìn)行洗脫和再生。由吸附裝置流出的醋酸洗脫液可返回至氧化工序，繼續(xù)用作氧化反應(yīng)的溶劑，以保持系統(tǒng)內(nèi)物流的循環(huán)利用，不致受到外加物質(zhì)的干擾。醋酸洗脫液中所含的羧酸多為氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，通過氧化反應(yīng)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品。雜質(zhì)累積至一定量時，少部分醋酸洗脫液(約10～20％)可送往原裝置已有的醋酸回收塔回收醋酸后，殘渣加以焚燒處理。
從圖3可看出，醋酸對樹脂的洗脫和再生是有效的，兩個床體積的洗脫劑即可達(dá)到完全的脫附。
綜上所述，可以看出本發(fā)明的下述明顯特點a)和以前的廢水處理方法相比，按照本發(fā)明技術(shù)方案處理過的PTA生產(chǎn)廢水，不僅可滿足直接排放的標(biāo)準(zhǔn)，更重要的是可以回收再利用，解決了工藝水的供應(yīng)問題，從而實現(xiàn)了無污水排放的清潔生產(chǎn)，用水基本達(dá)到閉路循環(huán)。
b)整個處理系統(tǒng)，只需新增兩臺裝置——即膜分離裝置和吸附分離裝置，就可以代替原有龐大的污水處理系統(tǒng)。處理過程均為物理方法，不在水系統(tǒng)內(nèi)添加任何化學(xué)品，回用的水除氧化中間產(chǎn)物外，沒有任何外來的雜質(zhì)。
c)膜分離的濃縮液可返回至原生產(chǎn)裝置已有的燭式過濾器，進(jìn)一步回收其中的對苯二甲酸。
d)吸附在吸附劑上的羧酸及其它雜質(zhì)，用醋酸進(jìn)行洗脫。醋酸正好是氧化工序的溶劑，所溶解的羧酸是氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，因此，醋酸洗脫液可返回氧化工段作為溶劑使用，避免了采用其他類型洗脫劑所帶來的二次污染。
e)按照本發(fā)明的方法，可節(jié)省大量投資和土地，預(yù)計設(shè)備投資只需原來的1/4～1/3，占地面積不及原來的1/50，同時節(jié)省了處理新鮮工藝水的大量資金和費(fèi)用。
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)，不受下述實施例限制。
對苯二甲酸 痕跡量對甲基苯甲酸1170ppm苯甲酸 920ppmpH 5.7總固含量～0COD 2270mg/L(2)膜過濾后的濾液進(jìn)行吸附。吸附試驗采用單柱固定床，直徑22毫米，NKA-2樹脂經(jīng)酸、堿處理改性后，裝入柱內(nèi)，床高180毫米。吸附條件為常溫，流速1.3米/小時。吸附試驗后的流出水組成如下對苯二甲酸 ～0對甲基苯甲酸＜1ppm苯甲酸 ＜1ppmFe 0.04ppmMn 4.25ppmpH 5.7總固含量～0COD＜150mg/L(3)樹脂吸附飽和后，用醋酸洗脫。醋酸洗脫液組成如下樣品號對甲基苯甲酸苯甲酸14150ppm 2130ppm27870ppm 3760ppm33030ppm 2380ppm4255ppm346ppm5 11ppm22ppm6 4ppm 8ppm7 1ppm 1ppm
總固含量0.2％COD 5570mg/L膜分離試驗條件及采用的膜同實施例1。膜分離后，所得濾液組成如下對苯二甲酸～0對甲基苯甲酸 325ppm苯甲酸123ppmpH5.8總固含量 ～0COD 3020mg/L吸附樹脂為D-301，吸附分離的條件同實施例1。
吸附分離后的流出水組成如下對苯二甲酸～0對甲基苯甲酸 ＜1ppm苯甲酸＜1ppmpH5.8總固含量 ～0COD ＜150mg/L
對甲基苯甲酸1250ppm苯甲酸 890ppmpH 5.9總固含量～0COD 2460mg/L(2)膜過濾后的濾液進(jìn)行吸附。吸附試驗采用單柱固定床，直徑22毫米，床高180毫米，AP-400吸附樹脂。吸附條件為常溫，流速1.3米/小時。吸附試驗后的流出水組成如下對苯二甲酸～0對甲基苯甲酸 ＜1ppm苯甲酸＜1ppmFe0.07ppmMn17.1ppmpH5.9總固含量 ～0COD ＜150mg/L(3)樹脂吸附飽和后，用醋酸洗脫。醋酸洗脫液組成如下樣品號對甲基苯甲酸苯甲酸1 3380ppm 1970ppm2 7920ppm 3820ppm3 3720ppm 2520ppm4 360ppm310ppm5 25ppm 20ppm6 3ppm 5ppm
所用微濾膜及膜分離的條件同實施例3，分離后所得濾液組成如下對苯二甲酸～0對甲基苯甲酸 410ppm苯甲酸155ppmpH5.8總固含量 ～0COD 3250mg/L所用吸附樹脂和吸附分離的條件同實施例2，吸附分離后的流出水組成如下對苯二甲酸～0對甲基苯甲酸 ＜1ppm苯甲酸＜1ppmpH5.8總固含量 ～0COD ＜150mg/L由實施例可以看出，經(jīng)膜分離和吸附處理后的流出水，其對甲基苯甲酸和苯甲酸的含量均小于1ppm,COD小于150mg/L,對苯二甲酸含量接近零。和原生產(chǎn)過程所用的循環(huán)工藝水相比(其對甲基苯甲酸含量約為100ppm，苯甲酸含量約20ppm)，水質(zhì)要好得多，無疑可直接用作精制對苯二甲酸的工藝水。
權(quán)利要求
1.一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水處理方法，其特征在于采用膜分離和樹脂吸附分離相結(jié)合的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的廢水處理方法，包括以下步驟a)從精制工序中壓力離心機(jī)排出的母液，首先經(jīng)過過濾器過濾；b)從過濾器過濾后的母液通過膜分離裝置進(jìn)一步除去雜質(zhì)，所述的雜質(zhì)包括對苯二甲酸；c)經(jīng)膜分離后的母液進(jìn)入樹脂吸附分離裝置，進(jìn)行吸附分離；經(jīng)吸附分離后的流出液重新引入精制工序作為循環(huán)工藝水；d)吸附飽和的樹脂，用醋酸進(jìn)行洗脫，醋酸洗脫液返回氧化工序用作溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的廢水處理方法，其特征在于所述的膜分離裝置采用的是微濾膜，所述的微濾膜的通稱孔徑為0.05～5微米，所述的微濾膜的材質(zhì)包括高分子聚合物、陶瓷或不銹鋼。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的廢水處理方法，其特征在于所述的微濾膜的材質(zhì)為不銹鋼。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的廢水處理方法，其特征在于由所述的膜分離裝置分離出的濃縮液按重量百分比計，固體對苯二甲酸含量為15～20％，該固液混合物返回至過濾器，以回收對苯二甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的廢水處理方法，其特征在于所述的樹脂吸附分離裝置采用的樹脂為選自大孔吸附樹脂H-103、NKA-2、HP-3、D-301、CHA-101、CHA-111、XAD-4、MN-200、AP-400、MN-500中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的廢水處理方法，其特征在于所述的樹脂選自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的廢水處理方法，其特征在于所述的樹脂吸附分離裝置采用醋酸作為所述的吸附樹脂的洗脫劑，由吸附裝置流出的部分醋酸洗脫液返回至氧化工序，用作氧化反應(yīng)的溶劑，10～20wt％的醋酸洗脫液送往醋酸回收塔加以回收，殘渣加以焚燒處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的廢水處理方法，其特征在于所述的膜為微濾膜，該膜通稱孔徑為0.1微米，材質(zhì)為不銹鋼；所述的樹脂選自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水處理方法。本發(fā)明將膜分離和樹脂吸附分離技術(shù)相結(jié)合,對精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水加以處理,使其COD降至150mg/L以下,對苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm以下,可作為PTA生產(chǎn)中的精制用水循環(huán)使用。采用本發(fā)明的方法,不僅可減少占地面積、降低費(fèi)用,還可實現(xiàn)無廢水排放、用水閉路循環(huán)的PTA清潔生產(chǎn)。同時,含有氧化中間產(chǎn)物的醋酸洗脫液可返回氧化工序作為溶劑使用。
文檔編號C02F9/04GK1315295SQ00105478
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者郝彤, 張學(xué)文, 屈令婉, 郝巍 申請人:郝彤