專利名稱：以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種染料吸附之方法，特別是一種利用交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠(cross-linked chitosan beads)吸附水溶液中染料之方法。
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然而，利用上述所陳技術(shù)之吸附劑吸附效果無法達(dá)到吾人之期望，部分之吸附能力約為200-600g/kg以及有些甚至低于50g/kg。目前期待可以發(fā)展具有較高吸附能力之方法或制程。
幾丁質(zhì)(chitin)與幾丁聚醣(chitosan)之用途十分廣泛，其中幾丁聚醣可降低廢水之重金屬以減少污染，并有效降低廢水之懸浮固體。幾丁聚醣(chitosan)為一種聚葡萄糖胺(β-poly-D-glucosamine)之線性聚合物，因具有胺基以及氫氧基兩種官能基，故亦具親水性以及化學(xué)活性。目前許多研究便是注意在將幾丁聚醣作為廢水處理之染料吸附劑。除此之外，幾丁聚醣適合做酵素固定及親和吸附，其他特征包含生物相容性、可生物自然分解以及抗菌特性，如可以抑制霉菌生長作為防腐劑。在中性之水溶液中，使用幾丁聚醣可以展現(xiàn)強(qiáng)大之吸附能力，吸附效果約為1000-1100g/kg，如文獻(xiàn)所述，參閱Kumar，M.N.V.R.，2000.A review of chitinand chitosan applications.React.& Funct.Polym.46，1-27。
在酸性溶液中，幾丁聚醣(chitosan)之胺基十分容易被陽離子化，而吸引陰離子。所以研究在低于pH7下幾丁聚醣之染料結(jié)合能力是一重要之課題，因為醋酸(acetic acid)經(jīng)常被用作為染色制程之促進(jìn)劑，在此情形下，染料溶液之pH值經(jīng)常調(diào)至3至4左右。幾丁聚醣(chitosan)在低于pH5.5以下會溶解成膠質(zhì)而無法發(fā)揮其作用?；趲锥【埘痹谒嵝匀芤褐幸兹芙馓匦裕虼?，在酸性介質(zhì)中通常限制了幾丁聚醣作為吸附劑用以去除染料、金屬離子之使用范圍。
為了在酸性溶液中穩(wěn)定幾丁聚醣，一些交聯(lián)化試劑便被采用，如先前技術(shù)所揭露，請參閱Wei，Y.C.，Hudson，S.M.，Mayer，J.M.，Kaplan，D.L.，1992.Thecrosslinking of chitosan fibers.J.Polym.Sci.Polym.Chem.30，2187-2193.Zeng，X.F.，Ruckenstein，E.，1996.Control of pore sizes in macroporous chitosan andchitin membranes.Ind.Eng.Chem.Res.35，4169-4175。交聯(lián)化幾丁聚醣不溶解于酸性溶液中，Yoshida等人使用Denacol EX841作為交聯(lián)化之試劑在酸性溶液中對Acid Orange II(酸性染料pH約為3至4)有高吸附能力約為1200-1700g/kg。
因此，目前急需一種可以使用在酸性環(huán)境下具有超高吸附能力之吸附染料之方法。
本發(fā)明之再一目的為提供一種可以應(yīng)用于酸性環(huán)境下利用交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠(cross-linked chitosan beads)吸附酸性溶液中染料之方法。
本發(fā)明之次一目的為提供一種利用epichlorohydrin(ECH)用以得到高吸附能力(1600-1900g/kg)之交聯(lián)化機(jī)丁聚醣圓珠(cross-linked chitosan beads)，可以應(yīng)用于酸性環(huán)境低于pH值3以下，用以吸附酸性溶液中染料之方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計方案一種以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，該方法至少包含下列步驟提供幾丁聚醣并將該幾丁聚醣溶解以形成幾丁聚醣溶液；形成幾丁聚醣圓珠，將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成離子性交聯(lián)幾丁聚醣圓珠；及將上述離子性交聯(lián)幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)以形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與交聯(lián)劑，之后振蕩此溶液于攝氏溫度25-55度間之水槽中第一時段；及可以將上述交聯(lián)化之幾丁聚醣圓珠置于具有染料之溶液中以利于吸附該染料。
上述之幾丁聚醣溶解于醋酸中。
完成上述幾丁聚醣溶解于酸性溶液后，將混合溶液靜置約第二時段。
上述第二時段至少約為6小時。
上述幾丁聚醣溶液與上述三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后靜置約第三時段。
上述第三時段至少約為4小時。
產(chǎn)生上述之交聯(lián)劑包含ECH(epichlorohydrin)。
產(chǎn)生上述之交聯(lián)劑包含GA(glutaraldehyde)。
產(chǎn)生上述之交聯(lián)劑包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
上述第一時段至少約為6小時。
上述幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料或直接性染料。
一種形成幾丁聚醣圓珠之方法，該方法至少包含下列步驟將幾丁聚醣溶解于醋酸中以形成幾丁聚醣溶液，再將上述幾丁聚醣溶液靜置；將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成離子性交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠；其中上述幾丁聚醣溶液與上述三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后靜置約一時段。
上述靜置時段至少約為4小時。
上述幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料以及直接性染料。
一種形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之方法，該方法至少包含下列步驟將幾丁聚醣溶解于醋酸中以形成幾丁聚醣溶液，再將上述幾丁聚醣溶液靜置；將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成離子化交聯(lián)幾丁聚醣圓珠；其中上述幾丁聚醣溶液與上述三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后靜置約第一時段以形成離子化交聯(lián)幾丁聚醣圓珠；將上述離子化交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)以形成交聯(lián)化之幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與化學(xué)交聯(lián)劑，之后振蕩此溶液于攝氏溫度25-55度間之水槽中第二時段。
產(chǎn)生上述之化學(xué)交聯(lián)劑包含ECH(epichlorohydrin)。
產(chǎn)生上述之化學(xué)交聯(lián)化包含GA(glutaraldehyde)。
產(chǎn)生上述之化學(xué)交聯(lián)劑包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
上述幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料以及直接性染料。
一種幾丁聚醣圓珠吸附劑，其特征在于以交聯(lián)化幾丁聚醣備置，其中交聯(lián)劑選用ECH、GA、EGDE之一，上述幾丁聚醣圓珠吸附劑可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料或直接性染料。
幾丁聚醣圓珠吸附劑之平均直徑大于680微米。
本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明揭露一種以幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，該方法至少包含下列步驟提供幾丁聚醣并將幾丁聚醣溶解于醋酸中以形成幾丁聚醣溶液；其中完成上述幾丁聚醣溶解于酸性溶液后，將混合溶液靜置約6小時；將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合，與上述TPP(tripolyphosphate)溶液混合后靜置約4小時以利于形成離子性交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠；將上述幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)以形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與交聯(lián)化試劑，之后振蕩此溶液于攝氏溫度25-55度間之水槽中6小時；及可以將上述交聯(lián)化之幾丁聚醣圓珠置于具有染料之溶液中以利于吸附該染料。其中產(chǎn)生上述之交聯(lián)化試劑包含ECH(epichlorohdrin)、GA(glutaraldehyde)或EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
圖3為利用不同分子量之幾丁聚醣所得到之吸附能力(吸附染料RR189)，顯示幾丁聚醣之分子量及去乙醯化(deacetylation)程度對吸附能力之影響很小圖4為于溫度攝氏30度，酸堿值3.0使用不同大小顆粒之交聯(lián)化幾丁聚醣吸附染料RR189之效果，另亦使用未交聯(lián)化之幾丁聚醣(酸堿值6.0)圖5顯示為染料RR189不同初始濃度對在攝氏溫度30度，酸堿值3.0下交聯(lián)化幾丁聚醣吸附動態(tài)之影響圖6顯示溫度對于染料吸附之影響，其于酸堿值3.0以交聯(lián)化幾丁聚醣吸附初始染料濃度為4330克/立方米之染料RR189。
圖7為在攝氏溫度30度以及初始染料濃度4571克/立方米時，酸堿度對幾丁聚醣吸附染料之影響，此實施例采用RR189，然并非限定本發(fā)明之吸附對象。
圖8為如圖7相同之條件下，顯示使用交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠(pH1至9)48小時之吸附能力圖9顯示在攝氏溫度30度以及初始染料濃度4571克/立方米時、酸堿度為1.0時，干式以及濕式兩者型態(tài)之交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之吸附染料之能力幾丁聚醣α型，去乙醯化(deacetylation)程度84.5％至85.5％，95％；分子量150000，200000，220000，400000，600000。
試劑ECH(大于98％)、GA(50％)、EGDE(50％)及TPP(大于98％)。
使用商業(yè)活性染料189，如RR189，C.I.18210作為吸附之實施例。第一圖A顯示為RR189之化學(xué)結(jié)構(gòu)，用以調(diào)整pH值之緩沖溶液包含醋酸鈉(sodiumacetate-3-hydrate；wt.＞99％，RDH)and醋酸acetic acid(ACS grade，TEDIA)。
備制幾丁聚醣圓珠備制幾丁聚醣圓珠之步驟為本發(fā)明之精神，其中包含之步驟如下(如

圖1所示)1、幾丁聚醣溶解2、圓珠成形3、以及化學(xué)交聯(lián)化以下所陳之?dāng)?shù)據(jù)或物理或化學(xué)量指用以作為一實施例非用以限定本發(fā)明，將幾丁聚醣溶解于醋酸溶液，例如可以采用10克之幾丁聚醣溶解在體積300立方公分，重量百分比5％之醋酸溶液中，換言之幾丁聚醣∶醋酸溶液1∶30。再將此水溶液以強(qiáng)烈攪拌過夜稀釋至1.0dm3。之后，靜置24小時。
由步驟1所備制之幾丁聚醣溶液灌注至具有微移液管尖之滴定管中，之后自滴定管中滴入10立方公分幾丁聚醣溶液到重量百分比為1％～10％容積為100立方公分之TPP水溶液中200。值得注意的是，幾丁聚醣溶液TPP水溶液約為1比10，上述之物理量只做一實施例，非用以限定本發(fā)明。在成珠過程中，利用離子化交聯(lián)化試劑TPP強(qiáng)化幾丁聚醣圓珠之結(jié)構(gòu)。此優(yōu)點包含由于在酸性溶液中介于P3O105-(TPP)與酸化后之幾丁聚醣之-NH3+官能基間之離子吸引造成更剛性之圓珠。此點將強(qiáng)化幾丁聚醣之機(jī)械性強(qiáng)度。形成圓珠之時間由先前技術(shù)所需之24小時降低為4小時，主因先前技術(shù)使用氫氧化鈉試劑。再者，經(jīng)由交聯(lián)化以及干燥化之幾丁聚醣圓珠將具有較硬及較小之球狀體，其有利于包裝以及運送。當(dāng)利用本發(fā)明成珠之幾丁聚醣浸泡于水中將恢復(fù)原先之尺寸，而先前技術(shù)以NaOH制作之方式于交聯(lián)化以及干燥化后將剝落成片。
依據(jù)上步驟可以形成幾丁聚醣圓珠，將其靜置于TPP水溶液中210四小時，可以利用滴管之口徑大小控制幾丁聚醣圓珠直徑。之后將幾丁聚醣圓珠過濾出來以去離子水加以清洗，最后儲存于蒸餾水中備用220。一般可以備制直徑約為2.3-2.5mm、2.5-2.7mm、3.5-3.8mm各種尺寸之濕式未交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠(wetnon-cross-linked chitosan beads)。
下一步驟乃將上述之濕式未交聯(lián)化之幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)。舉一實施例而言，可以將濕的未交聯(lián)幾丁聚醣圓珠(包含相當(dāng)于0.1克干的幾丁聚醣)，與50立方公分1莫耳氫氧化鈉溶液置放于125立方公分之錐形瓶中300。接著，交聯(lián)劑ECH(大于98％)或是GA(50％)或是EGDE(50％)加入上述溶液中310，之后振蕩此溶液于攝氏25-55度之水槽中六小時320。
在此步驟中可以得到不同交聯(lián)化試劑/幾丁聚醣之莫耳比例，如交聯(lián)化比例0.174，0.348，0.532，0.697，0.871。之后將幾丁聚醣圓珠過濾出來以去離子水加以清洗330，最后儲存于蒸餾水中備用，如此得到濕式交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠。可用于染料廢水之吸附340。
以染料RR189作為利用本方法所將吸附之對象，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示之于圖1A，先行將染料溶解于去離子水中以得到所需要之濃度。利用醋酸(acetic acid)/醋酸鹽(acetate)做為緩沖溶液用以調(diào)整染料溶液之酸堿值。于平衡吸附等溫(equilibrium adsorption isotherm)實驗中，將幾丁聚醣圓珠(0.1克干幾丁聚醣)置入50立方公分之染料溶液中，幾丁聚醣顆粒大小約為2.3至2.5mm。將其置于可以控溫之水槽中，控制溫度至攝氏30度并振蕩約五天?？梢允褂脻獾穆然瘹湔{(diào)整酸堿值至1至2，或使用氫氧化鈉調(diào)整酸堿值至9。此實施例采用波長534nm紫外光測其吸收值，將酸堿值調(diào)至6。方程式(1)為計算平衡時之吸附量qe(g/kg)qe＝(C0-Ce)V/W(1)其中C0與Ce分別為初始與平衡時之溶液濃度，V為溶液之體積(立方米)，W為幾丁聚醣所使用之量(公斤)圖2所示為以不同交聯(lián)劑對幾丁聚醣莫耳比所呈現(xiàn)對RR189之吸附能力效果，幾丁聚醣顆粒大小約為2.3至2.5mm，溫度約攝氏30度，溶液酸堿值約為3.0。由圖中所知，最大之平衡吸附能力(equilibrium adsorption isotherm)qe(g/kg)對ECH，GA，EGDE而言分別為莫耳比0.871，0.174，0.871。使用ECH最大之吸附能力分別高于使用GA或EGDE達(dá)69％以及83％。主要因為不同之官能基涉及化學(xué)交聯(lián)化。ECH主要藉由幾丁聚醣之氫氧基以連結(jié)幾丁聚醣，而GA及EGDE主要連結(jié)幾丁聚醣之-NH2基。因此，GA及EGDE在幾丁聚醣上面降低了藉由靜電吸引染料RR189陰離子之主要吸附位置(-NH3+)。因此本發(fā)明采用試劑ECH作為本方法之交聯(lián)劑。
圖3所示為利用不同分子量之幾丁聚醣所得到之吸附能力(吸附染料RR189)，該圖顯示幾丁聚醣之分子量以及去乙醯化(deacetylation)程度對吸附能力之影響不大。當(dāng)然其他分子量之幾丁聚醣亦可以采用?？烧J(rèn)知的系為其它變化并未脫離本發(fā)明所揭示之精神。
圖4顯示于溫度攝氏30度，酸堿值3.0使用不同顆粒之交聯(lián)化幾丁聚醣吸附染料RR189之效果，另亦使用未交聯(lián)之幾丁聚醣(酸堿值6.0)。其中顯示于酸堿值3.0時，其交聯(lián)之幾丁聚醣飽和吸附量約為90％高于酸堿值6.0未交聯(lián)之幾丁聚醣。依據(jù)本發(fā)明之方法所形成之交聯(lián)化幾丁聚醣不僅在低于酸堿值5.5以下不溶，且大大增加吸附染料RR189之能力。圖4也顯示在較小之平衡染料濃度Ce(＜400g/m3＝，隨著幾丁聚醣圓珠直徑之增加其吸附能力隨之輕微降低。而在較高之Ce(1500-2000g/m3)則較為接近。圖4顯示隨者圓珠直徑之減小，達(dá)到平衡之時間也降低。因此在較佳實施例中本發(fā)明建議之圓珠直徑約為2.3至2.5mm。
平衡等溫吸附(equilibrium adsorption isotherm)為描述溶質(zhì)與吸附劑間之特性，一般使用所謂之Langmuir isotherm或Freundlich isotherm用以定義吸附能力。表一所示為Langmuir isotherm以及Freundlich isotherm參數(shù)，表中顯示利用三種不同之尺寸之幾丁聚醣顆粒吸附染料RR189，其中最大單層吸附能力以Langmuirisotherm計算約為1802至1840g/kg。
Langmuir isotherm，表示如下qe=QbCe1+bCe---(2)]]>
其中，Q(g/kg)為高平衡染料濃度(high equilibrium dye concentration)Ce時每單位幾丁聚醣重之單層最大染料吸附量，b為Langmuir常數(shù)，與結(jié)合位置之親和力(affinity)有關(guān)。Q代表當(dāng)表面全部覆蓋染料分子時，實際上限吸附能力。Q與b可以藉由計算Ce/qe對Ce直線之斜率及截距(intercept)得到。
Freundlich isotherm，表示如下qe=QfCe1/n---(3)]]>其中，Qf代表吸附能力之概略指標(biāo)，(1/n)代表吸附之強(qiáng)度。指數(shù)(1/n)之大小給予吸附傾向之指標(biāo)。當(dāng)n大于1時，代表偏向有利于吸附之條件(參閱McKay，G.，Blair，H.S.，Gardner，J.R.，1982.Adsorption of dyes on chitin-IEquilibriumstudies.J.App.Poly.Sci.27，3043-3057)，可以利用ln(qe)對ln(Ce)線性圖決定Qf以及(1/n)。
有關(guān)本發(fā)明之優(yōu)異特性可以參閱表二，其中顯示利用各種不同之方法所得之最大單層吸附能力(g/kg)，其中利用本發(fā)明之方法最佳，換言之為使用以TPP做為試劑所形成之幾丁聚醣圓珠。如上所述，藉由本發(fā)明所制成之交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠具有較佳之剛性，不若以氫氧化鈉制作之軟性。而先前技術(shù)以NaOH制作之方式于交聯(lián)化以及干燥化后將剝落成片。
為了解吸附之機(jī)制，假第一級吸附(pseudo first order adsorption)、假第二級吸附(pseudo second order adsorption)以及內(nèi)粒子(intra-particle)擴(kuò)散模型被用來測試動態(tài)實驗數(shù)據(jù)。Lagergren之第一級速率式給定為(參閱Lagergren，S.，1898.Zurtheorie der sogenannten adsorption geloster stoffe.Kungliga SvenskaVetenskapsakademiens.Handlingar，24，1-39)log(qe-q)=logqe-k12.303t---(4)]]>其中，qe及q分別為在平衡以及時間t時之吸附劑之吸附量。k1為第一級吸附(1/分鐘)之速率常數(shù)。log(qe-q)對t作圖之斜率決定第一級速率常數(shù)k1。
第二級動能模型給定為(參閱McKay，G.，Ho，Y.S.，1999b.Pseudo-secondorder model for sorption processes.Process Biochem.34，451-465)tq=1k2qe2+1qe---(5)]]>及h=k2qe2---(6)]]>其中，k2為第二級吸附(公斤/分鐘×公克)之速率常數(shù)，以及h為初始吸附率(initial adsorption rate；g/kg×min)。t/q對t圖之斜率以及截距決定第二級速率常數(shù)k2以及qe。
粒子內(nèi)(intra-particle)擴(kuò)散模型如下q＝kit0.5(7)其中，ki為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(gkg-1min-0.5)。為q對t0.5作圖直線部分之斜率。
初始染料濃度之影響圖5顯示為染料RR189濃度對在攝氏溫度30度，酸堿值3.0下交聯(lián)化幾丁聚醣吸附動態(tài)之影響。初始染料之濃度增加導(dǎo)致幾丁聚醣吸附染料之能力增加。對于初始染料濃度分別為5096以及1910克/立方米十小時之吸附能力高于初始濃度1999克/立方米之吸附量分別為72％以及54％。其意味染料初始濃度對于交聯(lián)化幾丁聚醣吸附扮演重要之角色。表三顯示的系為以假第一級吸附(pseudofirst order adsorption)、假第二級吸附(pseudo second order adsorption)以及粒子內(nèi)(intra-particle)擴(kuò)散模型對于不同初始染料濃度之速率常數(shù)。假第二級吸附模型之相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient)R2具有十分高之?dāng)?shù)值大于0.998。表三之結(jié)果也顯示速率常數(shù)(rate constant)、初始吸附率(initial adsorption rate)、以及平衡吸附能力(equilibrium adsorption capacity)系為染料初始濃度之方程式。假第二級吸附模型中，隨著初始染料濃度由1910增加至2900克/立方米，最后至5096克/立方米，其隨濃度增大而遞增。而計算之平衡吸附能力(qe，cal)則隨著初始染料濃度增加而增加。于初始濃度5096克/立方米及2900克/立方米之平衡吸附能力(qe，cal)分別高于在初始濃度為1910克/立方米之平衡吸附能力達(dá)54％以及93％。
溫度影響圖6顯示溫度對于染料吸附之影響，其于酸堿值3.0以交聯(lián)化幾丁聚醣吸附初始染料濃度為4330克/立方米之染料RR189。圖中顯示溫度之增加導(dǎo)致初始吸附率之增加，但是在六小時不論溫度為多少，其吸附能力相當(dāng)。一般正常廢水溫度變化不至于對整個去除染料顏色能力有太大之影響。表三也顯示了利用上述三種不同之模型計算之速率常數(shù)。假第二級吸附模型具有較高之相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient)R2數(shù)值大于0.997。其計算之平衡吸附能力符合實驗之平衡吸附能力。其顯示染料吸附過程之機(jī)制主要受到假第二級吸附模型之支配與影響。在六小時時，溫度攝氏30、40以及50度之吸附能力(qt)分別達(dá)到其預(yù)估平衡吸附值之83％、90％以及96％，也就是說明了隨著溫度之增加而縮短了達(dá)到平衡點之時間。其主要原因系為較高之溫度增加反應(yīng)速率且降低粒了之密度，此現(xiàn)象形成較易使染料分子擴(kuò)散。于假第二級吸附模型中，隨著溫度由攝氏30度增加至50度，速率常數(shù)與初始吸附率顯著地增加。于溫度40以及50度之速率常數(shù)分別為在溫度30度之4.66倍以及1.76倍。計算之平衡吸附能力(qe，cal)也伴隨溫度之增加而遞減，在攝氏溫度30及40度之計算之平衡吸附能力(qe，cal)分別大于溫度50度時之平衡吸附能力達(dá)18％以及9％，。
熱力學(xué)參數(shù)如自由能變化(ΔG0)、焓變化(ΔH0)以及熵變化(ΔS0)系受到下列方程式所決定KC=CAeCe---(8)]]>ΔG0＝-RTlnKc(9)logKC=ΔS02.303R-ΔH02.303RT---(10)]]>Kc為平衡常數(shù)，CAe系為在平衡點時，每立方米溶液被吸附劑吸附之染料量，Ce為溶液中染料之平衡濃度。T為溶液溫度(凱式溫度)，以及R為氣體常數(shù)。(ΔH0)以及熵變化(ΔS0)系藉由logKc對1/T之van’t Hoff圖之斜率以及截距來決定。結(jié)果顯示于表四(由表三中之假第二級模型之平衡吸附能力可以得到CΔe)，自由能變化(ΔG0)之負(fù)值表示交聯(lián)化幾丁聚醣對染料之吸附系為自發(fā)性的(spontaneous)。焓變化(ΔH0)之負(fù)值表示此吸附為放熱反應(yīng)，熵變化(ΔS0)之負(fù)值表示在以交聯(lián)化之幾丁聚醣對染料之吸附過程在固態(tài)與溶液介面之亂度減少。
假第二級反應(yīng)之速率常數(shù)與溫度倒數(shù)之關(guān)系可用Arrhenius方程式描述如下。k=k0exp(-EadRT)---(11)]]>其中k為吸附之速率常數(shù)，k0為溫度之獨立因子(kgg-1min-1)，Ead系為吸附所需之活化能(J/mol)。k0以及Ead系藉由ln(k)對1/T圖之斜率以及截距得到，結(jié)果顯示于表四。因此，k與T之關(guān)系可以以Arrhenius形式表示k=8.107×107exp(-75.708×1038.314T)---(12)]]>吸附活化能Ead與脫附(desorption)活化能Ede之關(guān)系可以利用以下關(guān)系表示ΔH0＝Ead-Ede(13)
依據(jù)表四之?dāng)?shù)據(jù)，脫附之活化能Ede估計約為128.656kJ/mol，其數(shù)據(jù)可以表示自交聯(lián)化幾丁聚醣表面被吸附之染料，如RR189，脫附至溶液中之困難度。
酸堿度之影響圖7在攝氏溫度30度以及初始染料濃度4571克/立方米時，酸堿度對幾丁聚醣吸附染料之影響，此實施例采用RR189，然并非限定本發(fā)明之吸附對象。圖中顯示隨著酸堿值之降低，其吸附能力顯著增加。如圖7相同之條件下，圖8顯示使用交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠(pH 1至9)48小時之吸附能力。溶液之酸堿值強(qiáng)烈地影響交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之吸附能力，而非交聯(lián)化幾丁聚醣之吸附能力幾乎保持不變。在交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠以pH 1.0、3.0以及6.0經(jīng)過48小時之吸附，其吸附RR189之量分別高于使用未交聯(lián)之幾丁聚醣在pH 6.0下吸附量之118％、78％及32％。因此，溶液之酸堿度大大地影響使用幾丁聚醣吸附染料之程度，例如RR189。因此本發(fā)明之方法非常適合使用于酸性之廢水處理，大大地改善先前技術(shù)不利于使用于酸性環(huán)境中之缺點。
表三顯示了不同酸堿值對速率常數(shù)分別以三種模型計算所得到之結(jié)果。假第二級吸附模型具有十分高之關(guān)連性系數(shù)(correlation coefficient)R2數(shù)值約為1.000。在48小時其計算之平衡吸附能力符合實驗之平衡吸附能力。其顯示染料吸附過程之機(jī)制主要受到假第二級吸附模型之支配與影響。于表三中，其速率常數(shù)隨著pH值之遞增而遞增，而初始吸附率隨pH值遞增而遞減，在Ph1.0與3.0時相差不大。對于交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠，在pH值1.0及3.0之計算平衡吸附能力分別高于在pH值等于6.0時之吸附量達(dá)66％以及34％。
干燥化之影響上述所使用之交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠系為濕的，為了解干燥之交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠對于吸附能力之影響，將干燥之交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠顆粒大小在濕態(tài)為2.3至2.5毫米之直徑縮小至8.777至8.235微米。第九圖顯示在攝氏溫度30度以及初始染料濃度4571克/立方米時、酸堿度為1.0時，干以及濕兩者型態(tài)之交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之吸附染料之能力，此實施例采用RR189，然并非限定本發(fā)明之吸附對象。圖中可見濕式交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之吸附率較快于干式之吸附率，且達(dá)到近似吸附能力之時間延遲約為18小時。主要因為干式幾丁聚醣圓珠在開始吸附前必須花時間將其膨脹，但是，經(jīng)過48小時不論是干式或濕式幾丁聚醣圓珠之實驗吸附能力相當(dāng)。
表三顯示了干式及濕式幾丁聚醣圓珠速率常數(shù)，分別以三種模型計算所得到之結(jié)果。比較關(guān)連性系數(shù)及計算之平衡吸附能力，濕式幾丁聚醣圓珠較符合以假第二級吸附模型計算之結(jié)果，具關(guān)連性系數(shù)R2數(shù)值約為1.000。然而，干式幾丁聚醣圓珠較符合以假第一級吸附模型計算之結(jié)果，關(guān)連性系數(shù)R2數(shù)值約為0.999。
值得注意的是本發(fā)明之幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料以及直接性染料。依據(jù)本發(fā)明之方法可以備置幾丁聚醣圓珠吸附劑，其特征系以交聯(lián)化幾丁聚醣備置，其中交聯(lián)劑系選用ECH、GA、EGDE之一，上述幾丁聚醣圓珠吸附劑之平均直徑大于8.5微米，可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料或直接性染料。
以上所述僅為本發(fā)明之較佳實施例而已，其旨在涵蓋本發(fā)明申請專利范圍之精神及范疇所含之不同與類似狀態(tài)，本發(fā)明申請專利范圍應(yīng)以廣義解釋以涵蓋上述所有及任何改良之類似方式或結(jié)構(gòu)，本發(fā)明以較佳實施例說明如上，而熟悉此領(lǐng)域技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許更動潤飾，其專利保護(hù)范圍更當(dāng)視后附之申請專利范圍及其等同領(lǐng)域而定。表1.在30C下不同粒徑之蘭牟爾及夫若因立希等溫吸附常數(shù)Particle 蘭牟爾 夫若因立希Sizes(mm)Q(g/kg) b(rn3/g) R2QfnR2pH3.0(已交聯(lián))小2.3～2.5 1834 0.14591.0001147 15.000.553中2.5～2.7 1840 0.06550.999891 9.76 0.742大3.5～3.8 1802 0.03370.999865 10.060.722pH6.0(未交聯(lián))小2.3～2.5 950 0.06060.995231 4.350.716表2.各種不同吸附劑能夠吸附不同染料最大單層吸附容量之比較表Dyes 不同吸附劑最大單層吸附容量克/公斤反應(yīng)性紅189 幾丁聚醣圓珠(已交聯(lián)，三聚磷酸鹽) 1802-1840本發(fā)明反應(yīng)性紅189 幾丁聚醣圓珠(末交聯(lián)，三聚磷酸鹽) 950 本發(fā)明反應(yīng)性紅189 幾丁聚醣圓珠(已交聯(lián)，氫氧化鈉)1642-1936反應(yīng)性紅189 幾丁聚醣圓珠(未交聯(lián)，氫氧化鈉)1189酸性橘11 幾丁聚醣纖維(已交聯(lián)) 1226-1678反應(yīng)性紅222 幾丁聚醣圓珠(未交聯(lián)，氫氧化鈉)1026-1106反應(yīng)性紅222 幾丁聚醣圓珠(未交聯(lián)，氫氧化鈉)299-380反應(yīng)性紅222 幾丁質(zhì)～100反應(yīng)性紅222 活性碳～50反應(yīng)性蘭222 幾丁聚醣圓珠(未交聯(lián)，氫氧化鈉)54-87反應(yīng)性蘭145 幾丁聚醣圓珠(未交聯(lián)，氫氧化鈉)117-179泰倫蘭活性碳～160直接性紅84幾丁質(zhì)44反應(yīng)性黃2 菌類 52-124反應(yīng)性黃2 活性淤泥 333反應(yīng)性蘭2 稻殼 130反應(yīng)性蘭2 活性淤泥 250反應(yīng)性蘭2 泥土 260分散性紅1 泥煤，火山粘土，礦渣，飛灰23-50酸性艷蘭 香蕉木髓 4-5酸性蘭紫17橘子皮20酸性橘10 活性碳2-6表3.不同初濃度、溫度、PH值及干/濕圓珠在第一、二級及粒子內(nèi)擴(kuò)散吸附模型中之反應(yīng)速率常數(shù)k、平衡吸附量計算值qe及實險吸附量qt第一級動力學(xué)模型 第二級動力學(xué)模型粒子內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)q1k1qe，calR2k2h qe，calR2kiR2(克/公斤)(分-1)(克/公斤)(公斤克-1分-1)(克公斤-1分-1)(克/公斤) (公斤克-1分-1)初濃度t＝10小時(pH3.0)(g/m3)1910 941 0.0186 573 0.8894.269×10-542.14 995 0.99884.770.9792900 1446 0.0116 986 0.9982.028×10-547.86 15361.000121.41 0.9805096 1616 0.0139 10700.9381.912×10-570.87 19250.999137.22 0.978溫度(℃)t＝6小時(pH3.0)30 1680 0.0161 18870.9717.793×10-631.81 20200.997120.80 0.99140 1679 0.0221 18130.9871.593×10-555.86 18730.997145.87 0.99650 1652 0.0340 12840.8715.037×10-5148.1817150.997182.94 0.981表3(接下頁)pHt＝48小時1.0 2089 0.00691179 0.9241.559×10-569.972119 1.000138.520.9663.0 1706 0.00837000.8582.376×10-569.561711 1.000113.060.9936.0 1263 0.00283850.6882.454×10-540.051278 1.00091.43 0.978濕/干 t＝48小時(pH1.0)濕圓珠2089 0.00691179 0.9241.559×10-569.972119 1.000138.520.966干圓珠2160 0.00292264 0.9999.214×10-76.16 2585 0.95279.42 0.961表4.熱力學(xué)及速率常數(shù)等參數(shù)(pH3.0，粒徑大小2.3-2.5毫米，初濃度4330克/米3)熱力學(xué)參數(shù)速率常數(shù)溫度 KcΔG0ΔH0ΔS0R2K0EadR2(℃)(仟焦耳莫耳-1)(仟焦耳莫耳-1)(焦耳莫耳-1K-1) (公斤-1分-1)(仟焦耳莫耳-1)30 13.974 -6.64340 6.403 -4.832 -52.948 -153.112 0.991 8.107×10775.708 0.97750 3.813 -3.59權(quán)利要求
1.一種以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，該方法至少包含下列步驟提供幾丁聚醣并將該幾丁聚醣溶解以形成幾丁聚醣溶液；形成幾丁聚醣圓珠，將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成離子性交聯(lián)幾丁聚醣圓珠；及將上述離子性交聯(lián)幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)以形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與交聯(lián)劑，之后振蕩此溶液于攝氏溫度25-55度間之水槽中第一時段；及可以將上述交聯(lián)化之幾丁聚醣圓珠置于具有染料之溶液中以利于吸附該染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于上述之幾丁聚醣溶解于醋酸中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于完成上述幾丁聚醣溶解于酸性溶液后，將混合溶液靜置約第二時段。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于上述第二時段至少約為6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于上述幾丁聚醣溶液與上述三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后靜置約第三時段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于上述第三時段至少約為4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于產(chǎn)生上述之交聯(lián)劑包含ECH(epichlorohydrin)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于產(chǎn)生上述之交聯(lián)劑包含GA(glutaraldehyde)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于產(chǎn)生上述之交聯(lián)劑包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于上述第一時段至少約為6小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述之以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，其特征在于上述幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料或直接性染料。
12.一種形成幾丁聚醣圓珠之方法，該方法至少包含下列步驟將幾丁聚醣溶解于醋酸中以形成幾丁聚醣溶液，再將上述幾丁聚醣溶液靜置；將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成離子性交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠；其中上述幾丁聚醣溶液與上述三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后靜置約一時段。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述之形成幾丁聚醣圓珠之方法，其特征在于上述靜置時段至少約為4小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述之形成幾丁聚醣圓珠之方法，其特征在于上述幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料以及直接性染料。
15.一種形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之方法，該方法至少包含下列步驟將幾丁聚醣溶解于醋酸中以形成幾丁聚醣溶液，再將上述幾丁聚醣溶液靜置；將所備制之上述幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合以利于形成離子化交聯(lián)幾丁聚醣圓珠；其中上述幾丁聚醣溶液與上述三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合后靜置約第一時段以形成離子化交聯(lián)幾丁聚醣圓珠；將上述離子化交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)以形成交聯(lián)化之幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與化學(xué)交聯(lián)劑，之后振蕩此溶液于攝氏溫度25-55度間之水槽中第二時段。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述之形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之方法，其特征在于產(chǎn)生上述之化學(xué)交聯(lián)劑包含ECH(epichlorohydrin)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述之形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之方法，其特征在于產(chǎn)生上述之化學(xué)交聯(lián)化包含GA(glutaraldehyde)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述之形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之方法，其特征在于產(chǎn)生上述之化學(xué)交聯(lián)劑包含EGDE(ethylene glycol diglycidyl ether)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述之形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠之方法，其特征在于上述幾丁聚醣圓珠可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料以及直接性染料。
20.一種幾丁聚醣圓珠吸附劑，其特征在于以交聯(lián)化幾丁聚醣備置，其中交聯(lián)劑選用ECH、GA、EGDE之一，上述幾丁聚醣圓珠吸附劑可適用于酸性或中性溶液中以吸附反應(yīng)性染料、酸性染料或直接性染料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述之幾丁聚醣圓珠吸附劑，其特征在于幾丁聚醣圓珠吸附劑之平均直徑大于680微米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠吸附染料之方法，包含提供幾丁聚醣并將幾丁聚醣溶解于醋酸中以形成幾丁聚醣溶液；完成上述幾丁聚醣溶解于酸性溶液后，將混合溶液靜置約24小時；將上述所備制之幾丁聚醣溶液與三聚磷酸鹽(TPP；tripolyphosphate)溶液混合，溶液混合后靜置約4小時以利于形成離子化交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠；將上述離子化交聯(lián)之幾丁聚醣圓珠產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)化反應(yīng)以形成交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠，其中包含加入氫氧化鈉與交聯(lián)化試劑，之后此溶液于攝氏溫度25－55度間之水槽中振蕩6小時。上述交聯(lián)化幾丁聚醣圓珠可大量吸附酸性或中性廢水中之染料。
文檔編號C02F1/28GK1458072SQ0211780
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者邱明申, 李星迓 申請人:邱明申, 李星迓