專利名稱：膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法和對(duì)金屬離子的吸附與分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法和對(duì)金屬離子的吸附與分離。
背景技術(shù)：
化工、冶金、石油等生產(chǎn)過(guò)程將產(chǎn)生大量廢水，廢水中的鉛、鎘、汞等重金屬離子將嚴(yán)重污染環(huán)境，而且對(duì)人體有極強(qiáng)的毒副作用。因此，各國(guó)都制定了嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。目前除去重金屬離子的方法主要有沉淀法，離子交換與吸附法(張平、蔡水洪，駱贊椿，張秋華，殼聚糖吸附金屬離子的研究《濕法冶金》1994，49(1)16-20；劉理中，俞善信，肖立新，高分子負(fù)載希夫堿對(duì)金屬離子的吸附特性《離子交換與吸附》1995，11(2)122-127；張劍波，馮金敏，離子交換技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用和發(fā)展《環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備》2000，1(1)46-51)、萃取法(張艷君，肖軍，金屬離子的超臨界流體萃取技術(shù)的進(jìn)展《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》，2001，37(12)576-578)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金屬離子的同時(shí)將引入其它雜質(zhì)；離子交換法的選擇性較差而且交換容量低；萃取法將使用不同的溶劑，對(duì)環(huán)境將產(chǎn)生二次污染，而且還涉及溶劑回收問(wèn)題。此外，隨著陸地礦產(chǎn)資源的日益枯竭，從海水中分離富集金屬元素如鈾等將是各國(guó)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域之一，海洋資源開(kāi)發(fā)將是各國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，吸附分離法應(yīng)是分離富集金屬離子的主要方法，而吸附材料的研究開(kāi)發(fā)是關(guān)鍵技術(shù)。目前開(kāi)發(fā)的吸附材料種類繁多，概況起來(lái)主要存在以下缺陷一是吸附容量較低，二是選擇性不高，三是吸附材料價(jià)格較高。
單寧具有沉淀金屬離子的能力。由于單寧的水溶性問(wèn)題，因此很少單獨(dú)使用單寧，而是將單寧固化在某些基質(zhì)上(Chibata I，Tosa T，Mori T，et al.，Immobilized tannin-anovel adsorbent for protein and metal ion，Enzyme Microb.Technol.，1986，8130-136)，稱為固化單寧。這些固化單寧多以纖維素為基質(zhì)，其反應(yīng)步驟多，工藝復(fù)雜，單寧不能牢固地固化在基質(zhì)上，容易脫落，物理性能也很差。
眾所周知，膠原纖維是由三條肽鏈組成的三股螺旋結(jié)構(gòu)，其主鏈和側(cè)鏈上含有肽基、氨基、羧基、羥基等；而單寧是多酚類化合物，其鄰位酚羥基具有極強(qiáng)的金屬離子螯合能力。膠原纖維與單寧能通過(guò)疏水鍵和氫鍵結(jié)合，這種結(jié)合是可逆的。若直接用單寧或單寧樹(shù)脂作吸附材料必然存在單寧的流失；而將單寧固化在植物纖維上作為吸附材料的強(qiáng)度較差；若將單寧吸附在膠原纖維上用作金屬離子的吸附材料，因膠原纖維和單寧是通過(guò)氫鍵結(jié)合，因此同樣存在單寧脫落的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法，其特點(diǎn)是采用天然可生物降解的膠原纖維為制備吸附材料的基質(zhì)，將具有極強(qiáng)金屬離子螯合能力的單寧通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合固定在膠原纖維上，從而制備出了高選擇性、高吸附容量的吸附材料。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
1、膠原纖維吸附材料的配方組分為膠原纖維10～20份單寧5～10份交聯(lián)劑 1～6份其中膠原纖維為厚度0.5-5mm的膜狀物或平均粒徑為10-100μm的粒狀物，膠原纖維固化單寧吸附材料的收縮溫度為70-115℃。
單寧為凝縮類單寧(如黑荊樹(shù)皮單寧、落葉松單寧)或者混合類單寧(如楊梅單寧)。
交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛和/或噁唑烷中的至少一種。
2、膠原纖維固化單寧吸附材料的制備方法(1)膠原纖維的制備選取動(dòng)物皮為原料，按常規(guī)方法進(jìn)行清洗、堿處理、剖皮、脫堿、脫礦物和緩沖液處理、脫水、干燥得膠原纖維為厚度0.5～5mm膜狀物或經(jīng)研磨得到平均粒徑為10-100μm粒狀膠原纖維。
(2)膠原纖維固化單寧吸附材料的制備將膠原纖維10～20份和單寧5～10份(單寧配成10-100g/L水溶液)，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度10-45℃下反應(yīng)6-24小時(shí)，靜置12-24小時(shí)；過(guò)濾除去未反應(yīng)的單寧；加入1～6份交聯(lián)劑(配制成0.5-3.0％水溶液)，在溫度20-70℃反應(yīng)2-8小時(shí)；過(guò)濾洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑；在溫度50～70℃干燥12-24小時(shí)，得到膠原纖維固化單寧吸附材料；用差熱儀(DSC)測(cè)得收縮溫度為70-115℃。
所制備的膠原纖維固化單寧吸附材料是將單寧通過(guò)化學(xué)鍵與膠原纖維結(jié)合的，從而消除了單寧樹(shù)脂或植物纖維固化單寧的溶解性問(wèn)題和強(qiáng)度差的問(wèn)題；膠原纖維固化單寧吸附材料對(duì)金屬離子具有極高的選擇性吸附能力?？蓮V泛用于化工、冶金和石油工業(yè)所產(chǎn)生廢水中的鉛、鎘、汞、鉻、銅等的吸附與分離。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、膠原纖維固化單寧吸附材料對(duì)某些金屬離子的吸附率超過(guò)99％，吸附容量達(dá)到150mg/g(吸附劑)。
2、它解決了其它固化單寧吸附材料的單寧脫落問(wèn)題，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
3、膠原纖維固化單寧制備這種吸附材料的原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)便，全生物降解，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1 膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料的制備方法1、粒狀膠原纖維的制備選取動(dòng)物皮為原料，按常規(guī)方法進(jìn)行清洗、堿處理、剖皮、脫堿、脫礦物和緩沖液處理、脫水、干燥及研磨得到平均粒徑90μm的粒狀膠原纖維。
2、膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料的制備將黑荊樹(shù)皮單寧9g配制成20-40g/L水溶液；稱取15g粒狀膠原纖維用蒸餾水回濕；將回濕后的膠原纖維加入到黑荊樹(shù)皮單寧溶液中，在溫度25℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，靜置12小時(shí)；過(guò)濾，用去離子水洗去未反應(yīng)的單寧，得中間產(chǎn)物A；將噁唑烷6g配制1.5％水溶液；將A放入噁唑烷溶液中，在溫度60℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，靜置12小時(shí)；過(guò)濾，用去離子水洗未反應(yīng)的噁唑烷，并在溫度60℃干燥15小時(shí)，得到膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料，用差熱儀(DSC)測(cè)得收縮溫度為98℃。
實(shí)施例2 膠原纖維固化楊梅單寧吸附膜材料的制備方法1、膠原纖維膜的制備按實(shí)施例1的方法對(duì)動(dòng)物皮進(jìn)行處理，但不研磨，得膠原纖維膜2、膠原纖維固化楊梅單寧吸附膠材料的制備將楊梅單寧9g配成25g/L水溶液；稱取15g膜狀膠原纖維用蒸餾水回濕；將回濕后的膠原纖維加入到楊梅單寧溶液中，在溫度25℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，靜置12小時(shí)；過(guò)濾，用蒸餾水洗去未反應(yīng)的單寧，得中間產(chǎn)物A；將噁唑烷4g配制1.5％溶液；將A放入噁唑烷溶液中，在溫度60℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，靜置12小時(shí)；過(guò)濾，用蒸餾水洗去未反應(yīng)的噁唑烷，并在65℃干燥12-24小時(shí)，得到膠原纖維固化單寧吸附膜材料，用差熱儀(DSC)測(cè)得收縮溫度為90℃。
實(shí)施例3 膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料的制備方法1、粒狀膠原纖維的制備按實(shí)施例1方法制備粒狀膠原纖維2、膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料的制備將黑荊樹(shù)皮單寧6g配成20g/L水溶液；稱取10g膠原纖維用蒸餾水回濕；將回濕后的膠原纖維加入到黑荊樹(shù)皮單寧溶液中，在溫度25℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，靜置12小時(shí)；過(guò)濾，用蒸餾水洗去未反應(yīng)的單寧，得中間產(chǎn)物A；將甲醛6g配制3％的水溶液；將A放入甲醛溶液中，在溫度60℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)，靜置12小時(shí)；過(guò)濾，用蒸餾水洗去未反應(yīng)的甲醛，并在60℃干燥12-24小時(shí)，得到膠原纖維固化單寧吸附材料，用差熱儀(DSC)測(cè)得收縮溫度為92℃。
實(shí)施例4 膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料的制備方法1、膜狀膠原纖維的制備選取山羊皮，按制革工業(yè)的常規(guī)方法進(jìn)行處理，包括脫毛、脫脂、剖皮等處理，得到膜狀膠原纖維。
2、膜狀膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧的制備稱取100g膜狀膠原纖維，加入100ml去離子水，常溫下振蕩1小時(shí)；調(diào)節(jié)pH到6.6，再振蕩1小時(shí)；取出膜狀膠原纖維在自然條件下滴干水份，約12小時(shí)；放入100ml去離子水中，再加入15g黑荊樹(shù)皮單寧，常溫下振蕩6小時(shí)，靜置12小時(shí)；將膜狀膠原纖維取出倒去廢液，加入100ml去離子水，在40℃振蕩1.5小時(shí)，再加入0.25g甲酸，振蕩1.5小時(shí)；用去離子水充分洗滌，滴干水份；放入100ml噁唑烷溶液中，噁唑烷溶液的濃度為2％；于溫度60℃振蕩反應(yīng)4小時(shí)，靜置12小時(shí)；用去離子水充分洗滌，自然條件下晾干；將膜狀膠原纖維加工成需要的厚度，即得到膜狀膠原纖維固化單寧吸附材料。用差熱儀(DSC)測(cè)得收縮人溫度為98℃。
應(yīng)用實(shí)例1 膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對(duì)鉛、鎘、汞、鉻、銅的吸附配制分別含有鉛、鎘、汞、鉻、銅20mg/L的模擬廢水各100ml，各用0.5g所制備的膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料在常溫下振蕩吸附8小時(shí)，通過(guò)吸附前后濃度的變化計(jì)算吸附率，結(jié)果見(jiàn)表1，說(shuō)明膠原纖維固化單寧吸附材料對(duì)金屬離子具有極高的選擇性吸附能力。
應(yīng)用實(shí)例2 膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附柱對(duì)銅(II)離子的吸附配制含銅(II)溶液，其濃度為20.0mg/L。將膠原纖維固化黑荊樹(shù)皮單寧吸附材料裝柱，填料層直徑11mm，高度為170mm。溶液以2.75BV/hr(BV-床層體積)的速度流過(guò)吸附柱，當(dāng)流出液體積為30個(gè)床層體積時(shí)達(dá)到泄漏點(diǎn)。
應(yīng)用實(shí)例3 膠原纖維固化楊梅單寧對(duì)鐵(II)離子的吸附配制含有鐵(II)離子的乙醇水溶液100ml，乙醇濃度25％(V/V)，鐵離子濃度為60mg/L，用膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料在25℃下振蕩吸附4小時(shí)，吸附后溶液中鐵(II)離子濃度為0.10mg/L，吸附率為99.83％。
表1 重金屬離子的吸附率金屬離子 初始濃度 吸附后濃度 吸附率mg/L mg/L ％Pb2+20.00 0.26 98.7Cd2+20.00 0.82 95.9Ag+20.00 0.07 99.65Cr3+20.00 1.10 94.5Cu2+20.00 0.04 99.8
權(quán)利要求
1.膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于該單寧吸附材料的配方組分(按重量計(jì))為膠原纖維 10～20份單寧 5～10份交聯(lián)劑 1～6份其中膠原纖維為厚度0.5-5mm的膜狀物或平均粒徑為10-100μm的粒狀物，膠原纖維固化單寧吸附材料的收縮溫度為70-115℃。
2.按照權(quán)利要求1所述膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于膠原纖維固化單寧是以化學(xué)鍵結(jié)合的。
3.按照權(quán)利要求1所述膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于單寧為凝縮類單寧或者混合類單寧。
4.按照權(quán)利要求1所述膠原纖維固化單寧吸附材料，其特征在于交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛和/或噁唑烷中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1～4所述膠原纖維固化單寧吸附材料的制備方法，其特征在于(1)膠原纖維的制備選取動(dòng)物皮為原料，按常規(guī)方法進(jìn)行清洗、堿處理、剖皮、脫堿、脫礦物和緩沖液處理、脫水、干燥得厚度為0.5-5mm膠原纖維膜，或再經(jīng)研磨得平均粒徑為10-100μm的粒狀膠原纖維。(2)膠原纖維固化單寧吸附材料的制備將膠原纖維10～20份，單寧5～10份(配制成10-100g/L水溶液)，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度10-45℃下反應(yīng)6-24小時(shí)，靜置12-24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗去未反應(yīng)的單寧，加入交聯(lián)劑1～6份(配制成0.5-3.0％水溶液)，在溫度20-70℃反應(yīng)2-8小時(shí)，過(guò)濾、洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，在溫度50～70℃干燥12-24小時(shí)，獲得膠原纖維固化單寧吸附材料。
6.按照權(quán)利要求1～5所述膠原纖維固化單寧吸附材料的用途，其特征在于該固化單寧吸附材料可作為柱填料或膜材料廣泛用于化工、冶金和石油工業(yè)所產(chǎn)生廢水中的鉛、鎘、汞、鉻、銅的吸附與分離。
全文摘要
一種膠原纖維固化單寧吸附材料及其制備方法，其特點(diǎn)是選取動(dòng)物皮為原料，按常規(guī)方法制取厚度為0.5－5mm的膜狀物或平均粒徑為10～100μm的膠原纖維粒狀物。將膠原纖維10～20份和單寧5～10份，并將單寧配成10～100g/L的水溶液，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度10～45℃反應(yīng)6～24小時(shí)，靜置12～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗去未反應(yīng)的單寧，加入交聯(lián)劑1～6份，在溫度20～70℃反應(yīng)2～8小時(shí)，過(guò)濾、洗去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，在溫度60℃干燥12～24小時(shí)，獲得膠原纖維固化單寧吸附材料，用差熱儀測(cè)得收縮溫度為70～115℃。這種吸附材料對(duì)金屬離子具有極高的選擇性吸附能力，可廣泛用于化工、冶金和石油工業(yè)所產(chǎn)生廢水中的鉛、鎘、汞、鉻、銅等的吸附與分離。
文檔編號(hào)C02F1/62GK1410157SQ0213417
公開(kāi)日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者廖學(xué)品, 石碧 申請(qǐng)人:四川大學(xué)