專利名稱：非鈍態(tài)化金屬體的腐蝕抑制方法及鍋爐的腐蝕抑制方法
專利說明非鈍態(tài)化金屬體的腐蝕抑制方法及鍋爐的腐蝕抑制方法 本發(fā)明涉及腐蝕抑制方法，特別涉及抑制因水分影響而在鍋爐的傳熱管等非鈍態(tài)化金屬體上產(chǎn)生的腐蝕的方法。日本工業(yè)標準(JIS)中規(guī)定的屬于特殊循環(huán)鍋爐范疇的直流鍋爐，備有加熱給水使之產(chǎn)生蒸汽的傳熱管。這類傳熱管是用碳鋼等非鈍態(tài)化金屬制成的，因此與鍋爐水接觸的部位因受鍋爐水的影響而腐蝕損壞，往往對直流鍋爐的壽命給以致命的影響。為此，為了使直流鍋爐長期穩(wěn)定運行，必須有效地抑制傳熱管的腐蝕。
因此，JIS B 82231999從抑制傳熱管上產(chǎn)生的上述腐蝕的觀點出發(fā)，設定了特殊循環(huán)鍋爐的關于鍋爐水的水質(zhì)的各種管理項目，并且規(guī)定了其推薦標準。
傳熱管的腐蝕，通常是基于以下三種指標來評價的(1)mdd(mg/dm2/日)是體現(xiàn)與水的接觸面的單位表面積(1dm2)平均一天的質(zhì)量減少量(mg)的指標。
(2)ipy(英寸/年)是體現(xiàn)一年的傳熱管厚度(壁厚)的減少量(英寸)的指標。
(3)蝕孔數(shù)/cm2是體現(xiàn)與水的接觸面的單位表面積(1cm2)產(chǎn)生的蝕孔數(shù)的指標。所謂蝕孔，系指傳熱管的從與水的接觸面一側向厚度方向的相反一側(反對側)的局部腐蝕，即由于孔蝕而產(chǎn)生的凹坑(例如，參照日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，腐蝕防腐協(xié)會編《防腐技術便覽》，31～33頁)。
然而，適合JIS B 82231999中推薦的鍋爐水的管理標準而運行直流鍋爐，并且一邊基于上述指標一邊評價傳熱管的腐蝕的進行狀況，即使是能判定與鍋爐水接觸部位的傳熱管的腐蝕狀況并未達到損壞的情況下，有時傳熱管的該部位也會意外地由于腐蝕而遭到損壞。由此，JIS推薦的鍋爐水的管理標準，未必可以說對抑制傳熱管的腐蝕有效。
本發(fā)明的目的在于，抑制由于水分影響而使鍋爐的傳熱管等非鈍態(tài)化金屬體產(chǎn)生的腐蝕。
有關本發(fā)明的非鈍態(tài)化金屬體的腐蝕抑制方法，是抑制因水分的影響而使非鈍態(tài)化金屬體產(chǎn)生的腐蝕的方法。它包括這樣的工序將影響非鈍態(tài)化金屬體的水分中所含的檸檬酸的濃度設定在至少50mg/l。采用這種方法可抑制的腐蝕，例如為局部腐蝕。
另外，有關本發(fā)明的其他觀點的腐蝕抑制方法，是抑制鍋爐的傳熱管上產(chǎn)生的腐蝕的方法，它包括這樣的工序將鍋爐內(nèi)的鍋爐水中所含的檸檬酸的濃度設定在至少50mg/l。采用這種方法可抑制的腐蝕，例如是傳熱管的從與水的接觸面一側向厚度方向的相反一側(反對側)的局部腐蝕。

圖1是備有可適用本發(fā)明腐蝕抑制方法的直流鍋爐的蒸汽鍋爐裝置的概略圖。
圖2是上述直流鍋爐的部分剖面概略圖。
圖3是圖2的III部分的放大圖。
圖4是表示研究鍋爐水的檸檬酸濃度與傳熱管產(chǎn)生的蝕孔深度最大值的關系的結果的圖。2-直流鍋爐5-傳熱管5a-蝕孔W-鍋爐水[發(fā)明實施形態(tài)]參照圖1，說明備有可適用本發(fā)明腐蝕抑制方法的直流鍋爐的蒸汽鍋爐裝置的概略情況。圖中，蒸汽鍋爐裝置1主要備有直流鍋爐2和給水裝置3。
直流鍋爐2如圖2所示，主要備有蓄留由給水裝置3供給的給水的蓄留部4，相對于蓄留部4豎立設置的多根的傳熱管5(非鈍態(tài)化金屬體的一例)，具有向設置于傳熱管5的上端部且未圖示的負荷裝置供給蒸汽的供給管路6a的水箱(ヘツダ)6，以及加熱給水產(chǎn)生蒸汽的加熱裝置7。蓄留部4和水箱6的平面形狀設定成環(huán)狀。蓄留部4具有排出其內(nèi)部蓄留的給水(后述的鍋爐水W)的、具有未圖示出的開閉閥門的排出口4a。
傳熱管5是使用非鈍態(tài)化金屬制成的構件，即非鈍態(tài)化金屬體。這里，非鈍態(tài)化金屬體是指在中性水溶液中不自然地非鈍態(tài)化的金屬，通常為除了不銹鋼、鈦、鋁、鉻、鎳及鋯等以外的金屬。具體地說，為碳鋼、鑄鐵、銅及銅合金等。再者，碳鋼，即使在中性水溶液中，在高濃度鉻酸根離子的存在下，有時也鈍態(tài)化，但這種鈍態(tài)化是取決于鉻酸根離子的影響的，難說是在中性水溶液中的自然的鈍態(tài)化。因此，碳鋼屬于這里的非鈍態(tài)化金屬的范疇。另外，銅及銅合金處于電化學系列(emf series)的貴重位置，因此通常認為是由于水分的影響而難以產(chǎn)生腐蝕的金屬，但因其在中性水溶液中并非是自然地鈍態(tài)化的金屬，故屬于這里的非鈍態(tài)化金屬的范疇。
給水裝置3是向直流鍋爐2供給給水的裝置，主要備有補給水的注水管路8，蓄留來自注水管路8的補給水的給水槽9，以及向直流鍋爐2的蓄留部4供給給水的給水管路10(圖1)。
在這里，注水管路8按順序備有軟水化裝置11和脫氧裝置12。軟水化裝置11將補給水中所含的各種硬度成分等置換成鈉離子，把補給水轉化為軟水。另一方面，脫氧裝置12將補給水中所含的溶解氧機械地除去。
此外，給水管路10備有將藥劑注入到給水中的注藥裝置13。通過該注藥裝置13向給水中注入的藥劑，是為了向給水中添加檸檬酸的藥劑，詳細情況后述。
當運行上述蒸汽鍋爐裝置1時，從注水管路8向給水槽9供給補給水，將該補給水蓄留于給水槽9中。在此蓄留的給水，是用軟水化裝置11和脫氧裝置處理的、即被脫氧處理的軟水。開動未圖示出的泵，將給水槽9蓄留的給水通過給水管路10供給直流鍋爐2。
在直流鍋爐2中，通過給水管路10供給的給水，在蓄留部4內(nèi)作為鍋爐水W蓄留。而且，蓄留部4蓄留的鍋爐水W，一邊采用加熱裝置7加熱一邊在各傳熱管5內(nèi)上升，緩慢成為蒸汽。在各傳熱管5中生成的蒸汽集中于水箱6，通過供給管路6a供給負荷裝置。
在上述蒸汽鍋爐裝置1的運行中，直流鍋爐2所用的各傳熱管5，由圖2點劃線III所示的下端部分，即與蓄留部4的連結部分，與鍋爐水W持續(xù)接觸。因此，傳熱管5的這一部分中，受鍋爐水W的影響容易腐蝕。特別是傳熱管5的上述的下端部分，除了內(nèi)周面壁厚減薄的腐蝕外，還容易產(chǎn)生局部腐蝕，以此為原因，有時引起微小的開孔而損壞。
這里所說的局部腐蝕，如圖3(圖2的III部分的放大圖)所示，是指傳熱管5從與水的接觸面一側向厚度方向的相反一側(反對側)的孔狀的腐蝕，即沿傳熱管5的厚度(壁厚)方向發(fā)生的孔狀的腐蝕。以下，將此局部腐蝕的發(fā)生現(xiàn)象稱為“孔蝕”，由此孔蝕產(chǎn)生的孔狀的腐蝕稱為“蝕孔”(圖3中以符號5a示出)。
在蒸汽鍋爐裝置1的運行中，為了抑制腐蝕引起的傳熱管5的損壞，一邊從注藥裝置13向給水中適當注入藥劑，一邊持續(xù)測定鍋爐水W所含的檸檬酸的濃度。進行設定，使得鍋爐水W所含的檸檬酸的濃度至少為50mg/l(即50mg/l以上)，優(yōu)選至少為100mg/l(即100mg/l以上)。鍋爐水W的檸檬酸濃度的上限沒有特別限定，但通常優(yōu)選設定為800mg/l以下，更優(yōu)選設定為500mg/l以下。檸檬酸濃度超過800mg/l時，只增加從注藥裝置13向給水中注入的藥劑量，難以發(fā)揮后述的腐蝕抑制效果，特別是蝕孔長大的抑制效果，有不經(jīng)濟的可能性。
本發(fā)明中，鍋爐水所含的“檸檬酸濃度”意味著除鍋爐水所含的檸檬酸以外，也包括檸檬酸的異構體以及檸檬酸及其異構體的鹽的濃度。這里，檸檬酸的異構體例如包括作為結構異構體的異檸檬酸、其他各種異構體。另外，檸檬酸及其異構體鹽包括鍋爐水中所含的(溶解的)正鹽(M3C6H5O7)、氫鹽(M2HC6H5O7或M1H2C6H5O7)或者為它們的水合物。在鹽的化學式中，M表示堿金屬、堿土類金屬等金屬元素。但是本發(fā)明中，關于這類鹽的“檸檬酸濃度”，為按檸檬酸(C6H8O7)換算的濃度。以下，在稱為檸檬酸的場合，有時意味著也包括其異構體及上述鹽的概念。
鍋爐水W所含的這種檸檬酸濃度，通?？梢圆捎檬褂妹甘瑰仩t水W顯色，基于紫外線的吸光度測定其顯色的方法來求得。具體地說，鍋爐水W中所含的檸檬酸如下屬反應式(1)所示，在檸檬酸裂解酶的存在下，分解成草酰乙酸與乙酸。此處生成的草酰乙酸，如下述反應式(2)所示，在MDH(蘋果酸脫氫酶)存在下，消耗NADH(煙酰胺核苷酸)，分解為L-蘋果酸和NAD+。由反應式(1)反應生成的草酰乙酸不穩(wěn)定，所以被脫羧而一部分成為丙酮酸。該丙酮酸如下述反應式(3)所示，在LDH(乳酸酯脫氫酶)存在下，消耗NADH，分解為L-乳酸與NAD+)。因此，由反應式(2)及(3)的反應所消耗的NADH的量與鍋爐水W中的檸檬酸量成比例，因而如果基于波長340nm的紫外線的吸光度測定NADH的消耗量，即可求得鍋爐水W的檸檬酸濃度。鍋爐水W所含的檸檬酸的濃度，是在JIS B 82231999中沒有提到的、本發(fā)明首次提出的鍋爐水的水質(zhì)管理標準。
如上述那樣調(diào)整鍋爐水W中所含的檸檬酸的濃度時，傳熱管5可抑制與鍋爐水W的接觸部分的壁厚減薄的腐蝕，同時也能抑制蝕孔5a的發(fā)生和長大，從而難以引起腐蝕(特別是蝕孔5a)所致的損壞。換言之，鍋爐水W的檸檬酸濃度不足50mg/l時，即使將JIS B 82231999推薦的其他管理標準(例如，鍋爐水的PH值、氯離子濃度等)設定在所要求的狀態(tài)，傳熱管5也容易發(fā)生腐蝕、特別是孔蝕造成的蝕孔5a。
鍋爐水W的檸檬酸濃度如上述那樣設定時，傳熱管5的腐蝕被抑制認為是因為，由于鍋爐水W中所含的作為傳熱管5的腐蝕促進因子的溶解氧、氯離子等的影響，從傳熱管5溶出的成分與檸檬酸作用，在傳熱管5的內(nèi)面形成耐腐蝕性的皮膜(防蝕皮膜)。特別是溶解氧、氯離子有時使傳熱管5體現(xiàn)出局部的陽極，由此而進行孔蝕。但一般認為，鍋爐水W中所含的檸檬酸，通常以陰離子或負電荷的膠態(tài)離子(ミセル)形式存在，因而容易吸附在這樣的陽極上，在該部分容易選擇性地形成防蝕皮膜。為此，將鍋爐水W的檸檬酸濃度如上述那樣調(diào)整時，可以極為有效地抑制傳熱管5中的孔蝕的進行。
在蒸汽鍋爐裝置1中，鍋爐水W的檸檬酸濃度，例如可如上述那樣設定，使得從注藥裝置13向給水管路10的給水中注入適量藥劑，適當調(diào)整直流鍋爐2內(nèi)的該給水(即鍋爐水W)由于加熱所得的濃縮倍率。當抑制來自排出口4a的鍋爐水W的排出(即所謂排放)量時，可提高鍋爐水W的濃縮倍率。另一方面，當一邊采用來自給水管路10的給水稀釋鍋爐水W，一邊從排出口4a適當排出被濃縮的鍋爐水W時，可降低鍋爐水W的濃縮倍率。
再者，從注藥裝置13向給水中注入的上述的藥劑，可提高給水中的檸檬酸濃度，通?？梢允褂脵幟仕峄蚱潲}的水溶液。在這里，可利用的檸檬酸鹽只要是水溶性物即可，沒有特別的限定，但通常為鈉、鉀及鋰等堿金屬的鹽，鈣、鎂等堿土類金屬的鹽等。然而，堿土類金屬鹽因為對給水賦予鈣、鎂等硬度成分，其成為在傳熱管5上形成水垢的原因，因而作為檸檬酸鹽，優(yōu)選使用堿金屬鹽。
另外，檸檬酸鹽對其形態(tài)沒有特別限定，是正鹽(M3C6H5O7)或氫鹽(M2HC6H5O7或M1H2C6H5O7)、或者是它們的水合物?；瘜W式中，M表示堿金屬、堿土類金屬等金屬元素。
作為上述藥劑，優(yōu)選的例如是檸檬酸、檸檬酸一鉀、檸檬酸三鉀一水合物、檸檬酸鈉二水合物、檸檬酸二鈉n水合物或檸檬酸三鈉的水溶液。(1)對于上述實施形態(tài)，向給水中適當注入藥劑的同時，適當調(diào)整鍋爐水W的濃縮倍率，據(jù)此將鍋爐水W所含的檸檬酸的濃度設定為上述的范圍。當給水中預先含有檸檬酸時，通過只調(diào)整鍋爐水W的濃縮倍率，從而可以將鍋爐水W中的檸檬酸濃度設定在上述的范圍。
(2)對于上述實施形態(tài)，是以抑制直流鍋爐中使用的傳熱管的腐蝕的情況為例來說明本發(fā)明的腐蝕抑制方法，但本發(fā)明的腐蝕抑制方法并不限定于此。例如，對于直流鍋爐以外的鍋爐的傳熱管、在采用了直流鍋爐等各種鍋爐的蒸汽鍋爐裝置中使用的蓄水槽、冷凝水配管及給水配管、在以及鍋爐以外的其他各種熱機器械(例如沸水器、吸收式冷凍器、冷卻塔等)中使用的傳熱管、蓄水槽及各種配管等由上述的非鈍態(tài)化金屬制成的(非鈍態(tài)化金屬體)、受水、蒸汽等水分影響有腐蝕的可能性的構件，尤其是有產(chǎn)生上述的局部腐蝕(孔蝕)的可能性的構件，本發(fā)明的腐蝕抑制方法同樣能夠適用。
對于鍋爐的傳熱管以外的非鈍態(tài)化金屬體適用本發(fā)明的腐蝕抑制方法之時，將給予該非鈍態(tài)化金屬體以影響的水分中所含的檸檬酸濃度如上述那樣(即至少為50mg/l、優(yōu)選至少為100mg/l，優(yōu)選為800mg/l以下、更優(yōu)選為500mg/l以下)設定。例如，當在蒸汽鍋爐裝置的蓄水槽中抑制孔蝕時，如上述那樣設定蓄水槽蓄留的水(給水)的檸檬酸濃度。一邊供給檸檬酸濃度不同的給水，一邊運行供給本專利申請人公司制的鍋爐。此時，調(diào)整鍋爐水的濃縮倍率使得鍋爐水的M堿度(酸消耗量(PH4.8))為300mg CaCO3/l，氯離子濃度200mg/l，硫酸根離子濃度400mg/l，溶解氧濃度4.0ppm及檸檬酸濃度70mg/l。鍋爐水的PH通過向給水中適當注入氫氧化鈉水溶液，調(diào)整至11.5％。鍋爐運行條件設定為運行時間48小時、運行壓力0.29MPa及給水溫度50℃。
對在上述條件下運行的鍋爐調(diào)查鍋爐水的檸檬酸濃度與傳熱管發(fā)生的蝕孔深度(μm)的最大值的關系。鍋爐水的檸檬酸濃度采用ロシエ·ダイアグノステイツクス株式會社制的一般、食品分析酶試劑(商品名F-キツトクエン酸)，按照其使用說明書中記載的方法進行確認。結果如圖4所示。由圖4看出，檸檬酸的濃度達到50mg/l以上時(特別是100mg/l以上時)，傳熱管發(fā)生的蝕孔的深度有變小的傾向。由此可知，如果將鍋爐水的檸檬酸濃度設定在至少50mg/l時，就能有效地抑制傳熱管的腐蝕、特別是孔蝕的進行所致的鍋爐損壞。本發(fā)明涉及的非鈍態(tài)化金屬體的腐蝕抑制方法，是將影響到非鈍態(tài)化金屬體的水分中的檸檬酸濃度設定為至少50mg/l，能抑制非鈍態(tài)化金屬體產(chǎn)生的腐蝕、特別是局部腐蝕。
另外，本發(fā)明涉及的鍋爐的腐蝕抑制方法，是將鍋爐內(nèi)的鍋爐水中的檸檬酸濃度設定為至少50mg/l，能抑制傳熱管上產(chǎn)生的腐蝕、特別是局部腐蝕。
權利要求
1.一種非鈍態(tài)化金屬體的腐蝕抑制方法，其特征在于，它是抑制因水分影響而在非鈍態(tài)化金屬體上產(chǎn)生的腐蝕的方法，該方法包括這樣的工序將影響上述非鈍態(tài)化金屬體的上述水分中所含的檸檬酸的濃度設定為至少50mg/l。
2.權利要求1所述的非鈍態(tài)化金屬體的腐蝕抑制方法，其中，上述非鈍態(tài)化金屬體上產(chǎn)生的上述腐蝕為局部腐蝕。
3.一種鍋爐的腐蝕抑制方法，其特征在于，它是抑制鍋爐的傳熱管上產(chǎn)生的腐蝕的方法，該方法包括這樣的工序將上述鍋爐內(nèi)的鍋爐水中所含的檸檬酸的濃度設定為至少50mg/l。
4.權利要求3所述的鍋爐的腐蝕抑制方法，其中，上述腐蝕為上述傳熱管的從與水的接觸面一側向厚度方向的相反一側的局部腐蝕。
全文摘要
抑制由于水分影響而在鍋爐的傳熱管等非鈍態(tài)化金屬體上產(chǎn)生的腐蝕。本發(fā)明的腐蝕抑制方法包括這樣的工序將影響鍋爐的傳熱管等非鈍態(tài)化金屬體的水分中所含有的檸檬酸的濃度設定在至少50mg/l。通過這種方法能夠抑制的腐蝕，例如為非鈍態(tài)化金屬體沿厚度方向產(chǎn)生的局部腐蝕。
文檔編號C02F5/10GK1418829SQ0214998
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權日2001年11月2日
發(fā)明者中島純一, 野上康雄, 加藤潤一, 米加田勇 申請人:三浦工業(yè)株式會社