專利名稱：使用離子液體從廢水中分離回收微量有機溶劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法。
背景技術(shù)：
乙酸丁酯、乙醇、丁醇、N，N’-二甲基甲酰胺和乙酸之類的有機溶劑在食品、醫(yī)藥化工、電子工業(yè)、軍工生產(chǎn)等領(lǐng)域得到廣泛應用。在這些行業(yè)產(chǎn)生的廢水中多數(shù)含有上述有機溶劑中的一種或多種。盡管這些有機溶劑在廢水中的濃度僅有百分之幾，甚至千分之幾，但是由于每天排放的工業(yè)廢水的排放量都非常大，如不對其進行處理而直接排放，必將給環(huán)境水體帶來大量的COD(化學耗氧量)，造成嚴重的環(huán)境污染。
為了從工業(yè)廢水中分離回收有機溶劑，目前最常用的方法是精餾法、蒸餾法。例如在抗生素生產(chǎn)過程中，提煉青霉素時產(chǎn)生的廢水就是使用蒸餾法回收其中的微量有機溶劑。通過將酸性廢水加堿調(diào)和、樹脂吸附和蒸餾等步驟，從含有約1％的乙酸丁酯溶劑的廢水中回收乙酸丁酯。同樣的方法，還可從含有5～7％正定醇溶劑的廢水中回收正定醇。但是目前采用的蒸餾工藝，耗費大量能源，經(jīng)濟性極差。其中一個主要原因是有機溶劑易與水形成共沸體系，在很多情況下很難達到理想的分離效果。
此后又相繼開發(fā)了吸收精餾法、萃取與恒沸精餾聯(lián)合法、加鹽分相精餾法、萃取-共沸精餾法等。使用這些方法可以從廢水中提純異丙醇、乙腈、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)等有機溶劑，但是仍需要消耗大量的能量，使得成本增加；另外，在分離提純時往往使用一些其它的有機溶劑，會造成對環(huán)境的二次污染。
1982年J.S Wilkes等首次合成了以1-甲基-3乙基咪唑為陽離子的離子液體(J.SWilkes，J.A.Levisky，R.A.Wilson，et al.[J].Inorg.Chem.，1982，21，1263.)，由于此類離子液體具有對水和空氣非常穩(wěn)定，能夠溶解很多物質(zhì)，在300℃以下幾乎沒有蒸氣壓，化學穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良特性，人們開始研究離子液體作為新型溶劑在萃取分離方面的應用。
專利WO02074718A提出了一種使用離子液體作為一種輔助物質(zhì)，加入近沸和恒沸混合物體系中進行萃取精鎦操作，以達到分離混合體系中有機溶劑的目的，其分離工藝為(萃取)精鎦，體系為有機/有機，適于處理結(jié)構(gòu)相似因而沸點接近的有機混合物系。
鄧友全等研究了使用離子液體作為輔助分離助劑從硫酸鈉中提取?；撬岬姆椒?從硫酸鈉中提取?；撬岬姆椒?，鄧友全等，中科院蘭州化學物理所，CN 1403443A)。其方法是在提取過程中將離子液體與硫酸鈉和牛磺酸的固體混合物混合進行浸取，再加入有機溶劑使?；撬嵛龀觥?br> 專利WO140150A提出了一種使用離子液體萃取有機物的方法。但其方法為使用離子液體從脂肪族化合物相中萃取出芳香族化合物，其萃取體系的特征為有機/有機體系，是利用了不同有機物在離子液體中的不同溶解特性以達到分離的目的。
Huddleston等(J.G.Huddlestion，H.D.Willauer，et al.[J].Chem.Commun.，1998，1765)首先報道了疏水性離子液體作為萃取劑從水相中萃取分離有機物的研究。他們從萃取動力學的角度研究了苯、苯胺、苯甲酸以及數(shù)種芳香鹵化物等有機物在疏水性[bmim]PF6離子液體-水體系中的分配，認為其分配系數(shù)一般比正辛醇-水體系低一個數(shù)量級；同時研究了體系pH值對苯甲酸等芳香基有機酸分配比的影響。此研究僅以簡單的實驗結(jié)果提出了離子液體作為萃取介質(zhì)在分離苯、苯胺、苯甲酸以及芳香鹵化物上的潛在可能性，但沒有提出完整的技術(shù)方案，也沒有涉及到低級脂肪醇、酸和酯等常用有機溶劑的分離過程。
Fadeev等(A.G.Fadeev，M.M.Meagher.[J].Chem.Commun.，2001，295)研究了使用[bmim]PF6、[omim]PF6疏水性離子液體從水溶液中回收正丁醇的情況。在固定相比約為1∶1的情況下，通過升高料液溫度至50℃，可以使料液濃度從原始水相的2～5％達到在離子液體相中的最佳富集濃度74.4％。但是此文未考察離子液體與待處理液體積比對萃取效果的影響，對更低濃度(1％、0.5％)的正丁醇溶液萃取沒有進行進一步研究和證明萃取工藝放大操作的可行性。而本發(fā)明的不同相比萃取結(jié)果以及低濃度試驗結(jié)果證明了疏水性離子液體從水相中分離回收工藝放大操作的可行性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)耗能、耗時以及分離回收效果不理想、容易造成二次污染等的缺陷，利用離子液體本身的超溶解特性、無揮發(fā)性及化學性質(zhì)穩(wěn)定的特點，可以采用液液萃取的方法將有機溶劑從水溶液中分離出來，使整個過程快速、高效、無污染，從而提供一種簡便、節(jié)能、分離回收效果好的使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法。
本發(fā)明的原理在于選用的離子液體本身同時具有疏水特性，以及離子液體與有機溶劑的相溶性。一方面，離子液體在水中溶解度極小，可以避免萃取過程中離子液體的流失；另一方面，離子液體與有機溶劑相溶性好，有助于有機溶劑從水相進入離子液體中，進入離子液體相中的有機溶劑因離子液體沸點高，因而在沒有共沸現(xiàn)象的前提下，通過蒸餾(或減壓蒸餾)的手段從離子液體中分離出有機溶劑，實現(xiàn)從廢水中分離回收出有機溶劑的目的。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供一種使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法，包括如下的步驟1)將離子液體與0.1～10wt％的有機溶劑水溶液按體積比1∶1～10混合，劇烈攪拌后靜置分層，水溶液中有機溶劑富集于離子液體相中；2)分出離子液體相，減壓蒸餾，分離出離子液體中的有機溶劑；所述步驟1)中的離子液體是按常規(guī)方法制備的將經(jīng)重蒸的甲基咪唑和溴代烷烴化合物按摩爾比1∶1混合均勻，在60～90℃的水浴中加熱12～32小時，用乙酸乙酯洗滌混合液以除去未反應的甲基咪唑和溴代烷烴化合物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，制得溴代烷基咪唑；將KPF6與溴代烷基咪唑混合后，在60～90℃的溫度下加熱12～32小時，用去離子水洗滌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮混合液，得到六氟合磷酸烷基咪唑離子液體，其在常溫常壓下為液態(tài)。
所述步驟1)中的離子液體的陽離子為1，3烷基取代的咪唑離子[R1R3im]+，其中一個取代基R1為甲基，另一個取代基R3為碳原子數(shù)4～12的烷基，陰離子為PF6-。
以下將陽離子為1，3烷基取代的咪唑離子[R1R3im]+，其中一個取代基R1為甲基，另一個取代基R3分別為碳原子數(shù)4、8、12的烷基，陰離子為PF6-的離子液體分別簡稱為[bmim]PF6、[omim]PF6、[C12mim]PF6。
所述步驟1)中有機溶劑包括乙酸、丁醇、乙酸丁酯。
所述步驟1)可以根據(jù)實際處理對象的差異重復多次，即多級萃取，如圖1所示。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法的優(yōu)點在于
1.離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，可以根據(jù)不同有機溶劑結(jié)構(gòu)特點設(shè)計離子液體，通過對不同陰陽離子的調(diào)整和搭配，可以較容易的調(diào)節(jié)離子液體的溶解性、極性等指標，以增加離子液體與有機溶劑的相容性，在實際應用中具有很好的適應性和可操作性；2.離子液體與水溶液充分混合，有機溶劑能夠在離子液體中快速富集，平衡時間短；劇烈攪拌下，沒有乳化現(xiàn)象發(fā)生，停止攪拌即刻分層，操作時間大大縮短，且減少離子液體因夾帶而流失，適合于工業(yè)化放大操作；3.離子液體對起始濃度很低的有機溶劑水溶液，仍具有很高的萃取能力，一次萃取效率可達20～85％，多級萃取效率可達90％以上；4.離子液體本身具有高熔點，無蒸汽壓的特點，使得萃取過程沒有有機物揮發(fā)造成的環(huán)境污染；5.離子液體與溶于其中的有機溶劑不會形成共沸體系，又無乳化現(xiàn)象，可以明顯提高分離效率，簡化工藝流程，降低操作成本。


圖1、離子液體二級萃取回收有機溶劑的工藝流程示意圖；其中1含有有機溶劑的廢水；2混合泵；3澄清槽；4蒸發(fā)器；5循環(huán)泵；6回收離子液體；7產(chǎn)物；圖2、實施例2中等體積有機溶劑和離子液體混合后兩相分層情況；其中黑色區(qū)域代表有機溶劑；斜條紋區(qū)域代表離子液體與有機溶劑的混合液；縱軸為體積，橫軸為有機溶劑種類No.1乙酸丁酯；No.2乙酸；No.3乙醇；No.4丁醇；No.5 DMF。
具體實施例方式
本發(fā)明針對抗生素制藥行業(yè)廢水的特點，來模擬廢水中有機溶劑成分，主要為乙酸丁酯、丁醇、乙酸等為處理對象，合成了不同類型的疏水性離子液體，以離子液體為萃取劑研究了不同萃取相比、不同有機溶劑濃度條件下的萃取效率，考察了充分混合情況下的可能乳化現(xiàn)象，并提出多級萃取模式，簡化工業(yè)放大操作步驟，達到經(jīng)濟高效，環(huán)境友好的目的。
實施例1、疏水離子液體[bmim]PF6的合成按文獻(J.G.Huddlestion，H.D.Willauer，et al.[J].Chem.Commun.，1998，1765)的水熱法分兩步合成離子液體，首先合成溴代丁烷咪唑化合物。反應前分別將甲基咪唑和溴代丁烷重蒸，然后按摩爾比1∶1的比例在三口瓶中混合后，在溫度70℃的水浴中加熱回流32小時，冷卻后用乙酸乙酯洗滌3～5次以除去未反應的甲基咪唑和溴代丁烷，70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到溴代丁烷咪唑，收率＞99.5％。將KPF6與新合成的溴代丁基咪唑按摩爾比1.1∶1比例混合后在70℃的水浴溫度下發(fā)生離子交換，用等體積去離子水洗滌3～5次，至pH為近中性，在70℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到目的產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。
以同樣的方法制備[omim]PF6和[C12mim]PF6。
實施例2、純有機溶劑在離子液體中的溶解特性選擇五種常用有機溶劑乙酸丁酯、乙酸、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)，按1∶1的體積比與疏水性離子液體[bmim]PF6、[omim]PF6、[C12mim]PF6充分混合后，靜置，發(fā)現(xiàn)無乳化現(xiàn)象發(fā)生。實驗結(jié)果如圖2所示，圖2是等體積有機溶劑和離子液體混合后兩相分層情況(同系列的離子液體混合效果相似)，由此結(jié)果可知乙酸丁酯、乙酸及二甲基甲酰胺(DMF)可與離子液體互溶，沒有發(fā)生分層現(xiàn)象；乙醇和丁醇僅有約30％溶解在離子液體中?？傊?，上述有機溶劑在離子液體是可以富集的。
實施例3、使用實施例1制備的離子液體萃取水溶液中乙酸丁酯在室溫條件下，配制濃度(wt％)為0.6、0.4、0.3、0.2的乙酸丁酯水溶液，以實施例1制備的疏水性離子液體為萃取劑，以相比(離子液體/乙酸丁酯水溶液)為1/10的比例混合，充分攪拌，靜置，水相與離子液體相能夠迅速分層，沒有乳化現(xiàn)象發(fā)生。
以正己烷萃取萃余水相，用氣相色譜分析，檢測萃余水相剩余有機溶劑含量，按式(1)計算離子液體的萃取率，結(jié)果列于表1。

表1離子液體萃取BA的萃取率(％)

從表1可知，在相比1∶10的條件下，離子液體的一次萃取效率受料液中乙酸丁酯的初始濃度變化影響很小。水相中超過50％的乙酸丁酯能夠一次被萃取到離子液體相，隨離子液體中有機碳鏈長度的增加，在同等條件下，乙酸丁酯的萃取率有所增加。重要的是，即使在乙酸丁酯的初始濃度降到0.2wt％時，采用1/10的相比，水相中超過55％的乙酸丁酯也能夠一次萃取進入離子液體相，達到富集分離的目的。同時說明，采用二級或二級以上萃取就可以將廢水中的大部分乙酸丁酯回收循環(huán)再利用。
實施例4、使用實施例1制備的離子液體萃取水溶液中乙酸在室溫條件下，配制濃度(wt％)為10、5、2、1的乙酸水溶液，采用實施例3同樣的萃取過程，以實施例1制備的疏水性離子液體[bmim]PF6為萃取劑，考察不同相比(離子液體/乙酸水溶液)1∶10、1∶5和1∶2條件下，乙酸從水相進入離子液體中的富集分離效率；同時考察了以[omim]PF6在固定相比下的萃取效果。按式(1)計算離子液體的萃取率，結(jié)果列于表2。
表2離子液體萃取回收乙酸 由表2中可見，與乙酸丁酯萃取相似，在萃取相比小時，如相比為1∶10，1∶5時，離子液體一次萃取的分離效率與初始料液濃度幾乎無關(guān)；但是，增加萃取相比到1∶2(離子液體H2O)時，在較高濃度范圍中一次萃取的分離效率升高，能夠?qū)⑺嘀屑s45％的乙酸一次萃取進入離子液體相。隨離子液體中有機碳鏈長度的增加，在同等條件下，相比乙酸丁酯的萃取，乙酸的萃取率卻明顯降低。
實施例5、使用實施例1制備的離子液體萃取水溶液中正丁醇在室溫條件下，配制濃度(wt％)為5、2.5、1、0.5的正丁醇水溶液，采用實施例3同樣的萃取過程，以實施例1制備的疏水性離子液體[bmim]PF6為萃取劑，考察不同相比1∶5和1∶1(離子液體/正丁醇水溶液)條件下，正丁醇從水相進入離子液體中的富集分離效率。按式(1)計算離子液體萃取率，結(jié)果列于表3。
表3離子液體(bmim)PF6萃取回收正丁醇 由表3可見，丁醇的萃取效率隨相比的增加有明顯的提高。在初始料液濃度為5％時，相比從1/5上升到1/2時，一次萃取效率從從56.2％上升到78.8％。即使初始濃度很低時，仍有較高的萃取效率，如初始濃度僅為0.5％時，離子液體萃取丁醇的效率可達72％。若固定萃取相比不變，同樣發(fā)現(xiàn)離子液體的一次萃取效率受料液初始濃度影響非常小的現(xiàn)象，這點非常有利于利用離子液體從水溶液中萃取分離極其微量的有機溶劑。
權(quán)利要求
1.一種使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法，包括如下的步驟1)將離子液體與0.1～10wt％的有機溶劑水溶液按體積比1∶1～10混合，劇烈攪拌后靜置分層，水溶液中有機溶劑富集于離子液體相中；2)分出離子液體相，減壓蒸餾，分離出離子液體中的有機溶劑；所述步驟1)中的離子液體是按常規(guī)方法制備的將經(jīng)重蒸的甲基咪唑和溴代烷烴化合物按摩爾比1∶1混合均勻，在60～90℃的水浴中加熱12～32小時，用乙酸乙酯洗滌混合液以除去未反應的甲基咪唑和溴代烷烴化合物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，制得溴代烷基咪唑；將KPF6與溴代烷基咪唑混合后，在60～90℃的溫度下加熱12～32小時，用去離子水洗滌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮混合液，得到六氟合磷酸烷基咪唑離子液體，其在常溫常壓下為液態(tài)。
2.按權(quán)利要求1所述的使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法，其特征在于所述步驟1)中的離子液體的陽離子為1，3烷基取代的咪唑離子，其中一個取代基R1為甲基，另一個取代基R3為碳原子數(shù)4～12的烷基，陰離子為PF6-。
3.按權(quán)利要求1所述的使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法，其特征在于所述步驟1)中有機溶劑包括乙酸、丁醇、乙酸丁酯。
4.按權(quán)利要求1所述的使用離子液體分離回收廢水中微量有機溶劑的方法，其特征在于所述步驟1)可以根據(jù)實際處理對象的差異重復多次，進行多級萃取。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用疏水性離子液體從廢水中分離回收微量有機溶劑的方法。該方法將疏水性離子液體與濃度低于0.1～10wt％的有機溶劑水溶液按體積比1∶1～10混合，充分攪拌后靜置分層，水相中有機溶劑富集于離子液體相中；分離離子液體相后，減壓蒸出離子液體中的富集的有機溶劑，實現(xiàn)回收有機溶劑的目的。針對不同溶劑在離子液體中的富集特性，還可以采取兩級以上的串級萃取操作，以提高回收率。本發(fā)明操作簡單，沒有乳化現(xiàn)象發(fā)生，縮短操作時間，萃取效率高，容易多級組合，有益于改造從廢水中回收有機溶劑的傳統(tǒng)工藝，使其具有經(jīng)濟高效和綠色環(huán)境友好的優(yōu)勢。
文檔編號C02F1/26GK1594116SQ0315680
公開日2005年3月16日 申請日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月8日
發(fā)明者李 昊, 余江, 胡雪生, 高任龍, 劉會洲, 張玉祥, 王分良, 姚錚 申請人:中國科學院過程工程研究所, 華北制藥股份有限公司