專利名稱：包含氧化預(yù)處理的除去廢水中有機(jī)硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有有機(jī)硫化合物的流體的處理方法。
背景技術(shù)：
廢水或廢流體或加工排放物在許多工業(yè)加工中都存在，例如在化學(xué)、礦業(yè)和礦物加工中，基本上是含有各種有機(jī)含硫化學(xué)物質(zhì)的含水物流形式。廢水的例子包括但不限于包含主要為2，2’-硫代二乙醇(硫代二甘醇)和痕量的其他有機(jī)硫化合物的雙-(2-氯乙基)硫醚(芥子氣試劑)水解產(chǎn)生的廢水。從工業(yè)加工排放至公眾用水系統(tǒng)中的任何此種廢水必須滿足地方要求。
在處理水排進(jìn)河流、湖泊或海洋之前，工業(yè)運(yùn)作廢水是需要處理的。這種處理經(jīng)常是通過(guò)好氧或厭氧細(xì)菌對(duì)廢水的作用實(shí)現(xiàn)的。這種處理涉及給靠廢水中營(yíng)養(yǎng)物和氧為食的細(xì)菌供氧進(jìn)行的化學(xué)物質(zhì)生物降解，由此破壞許多這些化學(xué)物質(zhì)形成可去除的固體和二氧化碳。這種生物處理一般通過(guò)滴濾池法、氧化池或活性污泥處理方法進(jìn)行。
廢水中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)和其它污染物的含量通常是通過(guò)測(cè)定污水中有機(jī)廢物生物降解所需的溶解氧量確定的。這種測(cè)量值-BOD(生化需氧量)為水中有機(jī)污染物提供了一個(gè)指標(biāo)。
工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的含有機(jī)硫化合物的廢水，可能會(huì)有臭氣，由此給工業(yè)加工位置的附近社區(qū)產(chǎn)生公害。
盡管人們已經(jīng)對(duì)廢水處理更具體而言是市政污水處理的一般領(lǐng)域投入了大量的關(guān)注，就成本方面或提供可接受的水質(zhì)而言，這些處理方法對(duì)于工業(yè)加工廢水并不有效。因此，還需要一種有效的、有成本效益的系統(tǒng)來(lái)凈化工業(yè)加工中的污水流體。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明方法使廢水更易于進(jìn)行生物氧化處理。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將在此后對(duì)本發(fā)明更全面公開之時(shí)更清晰展現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種含有機(jī)硫化合物的流體處理方法，其中該方法包括把流體與氧化劑接觸得到預(yù)處理流體，然后把預(yù)處理流體與生物活性固體接觸。
發(fā)明詳述除非另作說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“流體”是指液體、氣體或其混合物。流體的例子包括可能是溶液、懸濁液或乳濁液的廢水。術(shù)語(yǔ)“基本上”是指超過(guò)微量，可能接近全部。
除非另作說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)硫化合物”是指分子中含有至少一個(gè)硫的任何有機(jī)化合物或其鹽，其中硫原子可能是但非必要鍵合到碳原子上。合適的有機(jī)硫化合物的實(shí)例包括但不限于2，2’-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚和其兩種或多種組合。本發(fā)明方法可用于處理含有能夠氧化成亞砜、砜或兩者均可的有機(jī)硫化合物的流體。本發(fā)明特別適合于處理含有2，2’-硫代二乙醇也就是硫代二甘醇的流體，其為雙-(2-氯乙基)硫醚，一般稱為芥子氣試劑，的水解產(chǎn)物。
只要氧化劑能夠使含有機(jī)硫化合物流體變得更易于生物處理，本發(fā)明中可以使用任何氧化劑。合適氧化劑的實(shí)例包括但不限于過(guò)氧化氫、產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物、過(guò)氧乙酸、氮氧化物、過(guò)氧化鈉、有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧苯甲酰、二氧化氯、鹵代苯甲酸如4-氯苯甲酸、堿金屬溴酸鹽或堿土金屬溴酸鹽如溴酸鈉、叔丁基過(guò)氧化物、次氯酸、次氯酸堿金屬鹽如次氯酸鈉、氯氣、過(guò)氧碳酸鹽、堿金屬過(guò)硼酸鹽如過(guò)硼酸鈉、堿金屬過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鉀、堿金屬高錳酸鹽如高錳酸鉀，和其兩種或多種的組合。
只要能夠產(chǎn)生易于用生物活性固體處理的預(yù)處理流體，可以在任何條件下使流體與氧化試劑接觸。這些條件包括在約0～100℃的溫度，優(yōu)選約20～50℃，在一個(gè)與溫度匹配的壓力下維持足夠時(shí)間以得到所需預(yù)處理流體，一般約為1min～約24h的時(shí)間。也可以使用諸如機(jī)械攪拌的混合方式。任選使用催化劑以加速氧化過(guò)程。合適的催化劑實(shí)例包括但不限于堿金屬鎢酸鹽如鎢酸鈉、堿金屬鉬酸鹽如鉬酸鈉、鐵化合物如氯化鐵。
預(yù)處理流體的pH值任選根據(jù)需要或必要可以進(jìn)行調(diào)節(jié)至約4～11，優(yōu)選約6～9，最優(yōu)選約7～8，可以使用石灰、石灰石、氫氧化鈉或其他堿，或使用酸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸氫鈉，或其兩種或兩種以上的組合進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種pH調(diào)節(jié)可能會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的沉淀或另外包含過(guò)量固體的流體。可以通過(guò)靜置、潷析或過(guò)濾去除或澄清固體，以提供基本上沒有固體產(chǎn)物的流體。
此后，流體能夠與生物活性固體接觸如活性污泥、膜上固定有生物活性菌的固定膜、其上固定生物活性有機(jī)物的沙或其他物質(zhì)，和其兩種或兩種以上的組合如活性污泥與固定膜混合體。該接觸可任選在吸附性(活性)碳或漂白土存在下進(jìn)行。吸附性碳或漂白土可以在流體與生物活性固體接觸之前、期間或之后加入到流體中。
接觸可以是在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何合適的容器內(nèi)以間歇式、半間歇式或連續(xù)式進(jìn)行，如攪拌箱和流化床反應(yīng)器。
碳用量的范圍是能夠提供約1～約1000m2表面積/L流體。優(yōu)選碳或漂白土必須精細(xì)化，即，碳或漂白土具有經(jīng)過(guò)200目/in的篩子過(guò)篩的顆粒尺寸。漂白土或碳具有100m2/g的表面積或更大。這些活性物質(zhì)可以商購(gòu)獲得。
活性碳或漂白土的實(shí)例包括如褐煤、煤、紙漿廠殘留物、堅(jiān)果殼和石油殘留物等植物成分干餾產(chǎn)生的碳。漂白土的實(shí)例包括美國(guó)活性白土。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“生物活性固體”是指其在廢水生物處理方法中的正常含義，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。例如，可以使用通過(guò)接觸廢水形成的含不同類型細(xì)菌的那些懸浮固體。適用于本發(fā)明的活性固體可以是用于水純化過(guò)程一般稱之為“活性污泥”的同類固體，或用于氧化池和其他生物水處理方法的那些活性固體。
因?yàn)榛钚晕勰嗳缭醋猿鞘猩钗鬯畯S活性污泥曝氣裝置的生活污水污泥是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明此后就舉例說(shuō)明活性污泥方法。然而，其他生物處理方法也屬于本發(fā)明的范疇。
根據(jù)本發(fā)明，要處理的流體含有的總生物活性固體濃度可以為約1～60000份每百萬(wàn)重量份(ppmw)。一旦氧化池方法中生物活性固體達(dá)到合適的濃度，就不需要添加固體而傾向于維持該濃度。包括活性碳或漂白土和生物活性固體的全部懸浮固體可以為約20～80000ppmw。
生物活性固體與流體的接觸可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何措施使用任何合適的終端電子接受體，如硝酸鹽、二氧化碳和氧氣，最經(jīng)常使用氧氣。例如，可將氧氣(通過(guò)供給空氣)供給到含生物活性固體流體中，優(yōu)選使用促進(jìn)氧氣溶解的噴頭或類似的分配器進(jìn)行，并提供攪拌以混合流體和生物活性污泥?？捎脵C(jī)械攪拌器提供附加的攪拌。
流體與生物活性固體在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何合適條件下的接觸時(shí)間為約2小時(shí)至約30天。例如，在大氣壓下溫度為約5～60℃下進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行接觸，調(diào)節(jié)流速為活性污泥處理方法提供約1～30小時(shí)而為氧化池方法提供約2～15天的反應(yīng)時(shí)間。
天然鹽、氮?dú)夂土资巧锘钚怨腆w新陳代謝所需的營(yíng)養(yǎng)物，如果沒有已經(jīng)存在于流體中，就可添加進(jìn)去，如以磷酸銨鹽的形式添加。因?yàn)檫@些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員耳熟能詳?shù)模鲇诰?jiǎn)，此處就省略對(duì)其的描述。
與生物活性固體接觸之后，生物活性固體和碳或漂白土，如果使用的話，就可以從所得到的流體中分離回收，且適合于再利用。在連續(xù)方法中，可將部分生物活性固體連續(xù)返回到容器中以維持流程中固體的適當(dāng)濃度。
在生物處理之前或之后都可進(jìn)行任選的操作，例如通氣除去如硫化氫等有臭味氣體或者使用無(wú)機(jī)材料或有機(jī)聚合物凝結(jié)固體污染物。
以下實(shí)施例用于更進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但不應(yīng)該不適當(dāng)?shù)乩斫鉃閷?duì)本發(fā)明的限制。
該實(shí)施例中在超過(guò)幾個(gè)星期的時(shí)間內(nèi)平行進(jìn)行了三個(gè)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的臺(tái)架規(guī)模的活性污泥工藝流程(生物反應(yīng)器)。三個(gè)生物反應(yīng)器全都以4.2L/天的平均流速連續(xù)進(jìn)料工業(yè)廢水流。每個(gè)生物反應(yīng)器的工作容積維持在約5L。每個(gè)生物反應(yīng)器的平均水流保留時(shí)間約為20h。三個(gè)生物反應(yīng)器都以來(lái)自新澤西Chambers Works工業(yè)廢水處理廠第二處理系統(tǒng)同樣的活性污泥樣品啟動(dòng)。
連續(xù)進(jìn)料到每個(gè)生物反應(yīng)器的廢水得自獲取活性污泥樣品的同一工業(yè)廢水處理廠的流入物樣品。每個(gè)反應(yīng)器以相同量的活性污泥和相同的流速進(jìn)料，以使每個(gè)生物反應(yīng)器的性能能夠直接比較。每個(gè)反應(yīng)器含有的總懸濁固體維持在約10000mg/L(其中約30％是活性碳)。需氧的溶解氧含量通過(guò)將空氣以1500ml/min流速向每個(gè)生物反應(yīng)器鼓泡維持。溫度維持在25℃，pH值控制于7.0。
在第一生物反應(yīng)器中，除了添加少量的磷酸外對(duì)于工業(yè)廢水樣品流入液不作任何改變。對(duì)于第二生物反應(yīng)器，添加了包含硫代二甘醇的廢水樣品(樣品A)。對(duì)于第三生物反應(yīng)器，樣品A用過(guò)氧化氫預(yù)處理后添加。每個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料是每天現(xiàn)制備的。表1顯示的是日進(jìn)料制備配方。樣品A廢水的抽樣分析表明其pH值為11.5；堿度為494mg/L；強(qiáng)惡臭；無(wú)可溶性硫化合物和氰化物。易于與水混溶。E-BOD測(cè)試在1％的濃度微微遲滯。DOC測(cè)試為2.1％。樣品A中含有4.56wt％的硫代二甘醇(TDG)。其他化合物測(cè)試結(jié)果為銅(3ppm)；鐵(420ppm)；錳(3.5ppm)；鋅(1.7ppm)；1，4-二噻烷(747ppm)；1，2-二氯乙烷(294ppm)和NaCl(5～10％)。
表1

對(duì)于預(yù)處理樣品A，向1L的樣品A中加入300ml的11wt％過(guò)氧化氫。完全混勻，在加入到工業(yè)廢水樣品之前反應(yīng)至少24h。通過(guò)這種方法處理，超過(guò)99wt％的TDG轉(zhuǎn)化成氧化副產(chǎn)物。對(duì)每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料的液相色譜分析表明超過(guò)90wt％的氧化副產(chǎn)物是TDG的亞砜形式。除了測(cè)定TDG和TDG-亞砜外，生物反應(yīng)器的操作性能是通過(guò)測(cè)定溶解于流入物和流出物中的有機(jī)碳(DOC)、化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)濃度作為時(shí)間的函數(shù)確定的。DOC、COD和BOD是用L.S.Clesceri，A.E.Greenberg和A.D.Eaton編寫的Examination ofWater and Wastewater，20th ed.，1998中的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的。表2顯示的是對(duì)應(yīng)于相應(yīng)時(shí)間的溶解有機(jī)碳去除百分?jǐn)?shù)。
表2

總結(jié)于表3中的表2中結(jié)果顯示的是每個(gè)生物反應(yīng)器進(jìn)料流入物特征(n.d.表示未檢測(cè))。
表3

數(shù)據(jù)表明反應(yīng)器2進(jìn)料中DOC、COD和BOD的增長(zhǎng)是由于樣品A中包含的TDG所致，生物反應(yīng)器3進(jìn)料中DOC、COD和BOD的增長(zhǎng)是由于過(guò)氧化氫預(yù)處理的樣品A中含的TDG-亞砜所致。
DOC去除百分?jǐn)?shù)表明，進(jìn)料過(guò)氧化氫預(yù)處理樣品A的生物反應(yīng)器3同生物反應(yīng)器2對(duì)比能夠更快地適應(yīng)含有TDG-亞砜的進(jìn)料。生物反應(yīng)器3的DOC去除百分?jǐn)?shù)需要大約兩個(gè)星期即可達(dá)到生物反應(yīng)器1(對(duì)照)的性能相比之下，生物反應(yīng)器2達(dá)到對(duì)照反應(yīng)器的性能需要超過(guò)四個(gè)星期的時(shí)間。過(guò)氧化氫預(yù)處理方法能夠減少超過(guò)50％的適應(yīng)時(shí)間。而且，如表2所示，通過(guò)使用過(guò)氧化氫預(yù)處理樣品A，BOD也確實(shí)得到相當(dāng)大減少。假定任何廢水處理廠的生產(chǎn)量受到BOD去除能力限制，數(shù)據(jù)表明過(guò)氧化氫預(yù)處理方法能使樣品A的生產(chǎn)量更高，這是由于該方法減少了工廠BOD負(fù)載。
反應(yīng)器進(jìn)料氣味也進(jìn)行了測(cè)定。分別根據(jù)ASTM的方法E-679-91和E-544-99，根據(jù)樣品的稀度/閾值比(D/T)和氣味強(qiáng)度(臭空氣體積/臭味首次可檢測(cè)到的清潔空氣體積)定量測(cè)定樣品。結(jié)果顯示Chambers Works標(biāo)準(zhǔn)廢水(第一個(gè)生物反應(yīng)器進(jìn)料)的D/T為1575。該數(shù)值越高樣品越臭。用于#2生物反應(yīng)器進(jìn)料廢水的D/T為34387，而進(jìn)料到#3生物反應(yīng)器中用過(guò)氧化氫預(yù)處理過(guò)的進(jìn)料D/T為2860。這些結(jié)果表明，含有有機(jī)硫化合物的廢水非常臭(#2)。在廢水用過(guò)氧化氫處理(#3)之后，臭味基本上減少到與對(duì)照樣品(#1)相同數(shù)量級(jí)上。這證實(shí)了本發(fā)明方法不僅有利于生物處理，也有利于降低廢水臭味。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括把含有有機(jī)硫化合物的流體與氧化試劑接觸產(chǎn)生預(yù)處理流體；使所述預(yù)處理流體與生物活性固體接觸，其中所述氧化試劑能夠把所述有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為亞砜、砜或其組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)硫化合物為2，2’-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚或其兩種或多種的組合；和優(yōu)選2，2’-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚或其兩種或多種的組合，和優(yōu)選2，2’-硫代二乙醇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述流體是源自雙-(2-氯乙基)硫醚水解的廢水；所述生物活性固體是活性污泥。
4.權(quán)利要求1，2或3的方法，其中所述氧化試劑為過(guò)氧化氫、產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物、過(guò)氧乙酸、氮氧化物、過(guò)氧化鈉、有機(jī)過(guò)氧化物、二氧化氯、鹵代苯甲酸、堿金屬溴酸鹽或堿土金屬溴酸鹽、叔丁基過(guò)氧化物、次氯酸、次氯酸堿金屬鹽、氯氣、過(guò)氧碳酸鹽、堿金屬過(guò)硼酸鹽、堿金屬過(guò)硫酸鹽、堿金屬高錳酸鹽或其兩種或多種的組合，并優(yōu)選過(guò)氧化氫。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化試劑選自過(guò)氧化氫、產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物、過(guò)氧乙酸、氮氧化物、過(guò)氧化鈉、有機(jī)過(guò)氧化物、二氧化氯、鹵代苯甲酸、堿金屬溴酸鹽或堿土金屬溴酸鹽、叔丁基過(guò)氧化物、次氯酸、次氯酸堿金屬鹽、氯氣、過(guò)氧碳酸鹽、堿金屬過(guò)硼酸鹽、堿金屬過(guò)硫酸鹽、堿金屬高錳酸鹽和其兩種或多種的組合；所述生物活性固體為活性污泥；和所述有機(jī)硫化合物選自2，2’-硫代二乙醇、1，4-二噻烷、1，4-噻噁烷、噻酚、噻酚鈉、4-氯噻酚和其兩種或多種的組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述有機(jī)硫化合物為2，2’-硫代二乙醇；所述流體為源自雙-(2-氯乙基)硫醚水解的廢水；所述氧化試劑為產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物；且所述生物活性固體為活性污泥。
7.一種減少源自雙-(2-氯乙基)硫醚水解的廢水中有機(jī)硫化合物濃度的方法，其包括使所述廢水與過(guò)氧化氫接觸產(chǎn)生預(yù)處理廢水，然后將所述預(yù)處理廢水與活性污泥接觸。
全文摘要
一種減少含有機(jī)硫化合物的流體中有機(jī)硫的方法，其包括所述流體與過(guò)氧化氫接觸產(chǎn)生預(yù)處理的流體，并且將所述預(yù)處理流體與生物活性固體接觸。
文檔編號(hào)C02F1/72GK1653003SQ03810888
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者C·E·坎普, J·G·小納特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司