專利名稱：高級氧化處理有機廢水的Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑及其制備方法，可有效地用于除廢水中難降解的有機物的處理，屬于水處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是近20年來興起的水處理技術(shù)領(lǐng)域，它基礎(chǔ)在于運用氧化劑和催化劑的作用，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基(如HO·)，再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化。高級氧化可以大幅度去除廢水中的COD、BOD5、SS等。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，一些高濃度難降解或者低濃度大水量的有毒有害廢水的排放，使得高級氧化技術(shù)越來越受到人們的重視，目前的研究大部分還處于實驗室階段，不很成熟，有望將來得到工業(yè)化應(yīng)用。
高級氧化法中的氧化劑主要有O3、H2O2等，O3、H2O2在反應(yīng)后均不產(chǎn)生二次污染，是良好的氧化劑。O3是一種強氧化劑，脫色效率高，微溶于水，是不穩(wěn)定的氣體，需要現(xiàn)場生成和儲存，設(shè)備和操作費用高，在反應(yīng)時需要考慮其進入水相的質(zhì)量傳遞影響。H2O2也是一種強氧化劑，產(chǎn)品安全穩(wěn)定，沒有腐蝕性也不需要特別的儲存設(shè)備，完全溶于水，操作簡單易行，應(yīng)用較多。
催化劑可以改變反應(yīng)路徑，加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)的溫度和壓力，因此在高級氧化中是重點研究對象。開發(fā)出性能優(yōu)良，價格便宜的高效穩(wěn)定、與廢水分離簡單的催化劑是高級氧化走向工業(yè)化的關(guān)鍵。
應(yīng)用雙氧水的高級氧化中催化劑主要有均相和非均相兩種，均相催化主要是Fenton試劑法，就是以鐵鹽(Fe2+或Fe3+均可)為催化劑，在H2O2存在下生成HO·對有機物進行氧化降解的方法，它氧化能力強，反應(yīng)條件溫和，適用范圍比較廣，但存在處理費用高、過程不易控制等缺點，而且鐵離子混溶在溶液中，直接排放會造成二次污染，處理成本也增加，如果要去除處理液中的鐵離子，則需要增加工藝流程，使得處理過程變得復(fù)雜，使得該法尚難被推廣應(yīng)用。
目前，在所研究的非均相催化劑中，主要有貴金屬系和非貴金屬系氧化物，固定在載體上或者直接制成。其中貴金屬系催化劑的活性高，穩(wěn)定，適用廣，但價格昂貴，成本高，應(yīng)用受到制約。對于非貴金屬氧化物催化劑有CuO、MnO2、Fe2O3、ZnO等或其復(fù)合氧化物，也有一定的催化活性，且價格低廉，例如上海大學(xué)張仲燕等發(fā)表的文章(上海大學(xué)學(xué)報6(2000，2)87-90)中以超細γ-Al2O3作載體，采用浸漬法擔(dān)載CuO作催化劑，H2O2為氧化劑，氧化處理染料廢水取得很好的效果。但是這些非貴金屬催化劑的缺點是容易溶出到溶液中，造成二次污染。例如CuO催化劑在高級氧化反應(yīng)中就很容易產(chǎn)生溶出，重金屬Cu2+對低等生物毒性很大，濃度較大時還可以造成魚類的死亡。所以開發(fā)廉價的非重金屬如Fe2O3等作催化劑是不錯的選擇，例如法國的K.Fajerwerg等人研究(AppliedCatalysis BEnvironmental 1996(10)229-235)用Fe-ZSM-5作催化劑處理苯酚溶液，H2O2為氧化劑，TOC處理率達46％，反應(yīng)出水中Fe2+溶出很少，F(xiàn)e系催化劑值得研究。
其中最典型的是法國的Cezar Catrinescu等發(fā)表文章(Water Research 37(2003)1154-1160)用Fe與一種含鋁貝得石(Al-PILC)載體進行離子交換制備催化劑，Al-PILC載體是一種多孔性粉末狀物質(zhì)。這種催化劑的制備方法為將載體Al-PILC粉末與NaCl溶液混合形成懸浮液，調(diào)節(jié)pH值＝9，攪拌過夜，然后過濾、洗滌、干燥得到Na-Al-PILC，再將Na-Al-PILC在80℃下與Fe(NO3)3溶液進行離子交換，離子交換三次后得到催化劑。用此催化劑氧化處理250mg/L苯酚溶液，H2O2作氧化劑，加入量為37.23mmol/L，得出在50℃下反應(yīng)，COD去除率達89％，而Fe溶出＜1.2ppm，處理效果很好。證明Fe系催化劑在高級氧化反應(yīng)中用合適的方法處理后有很好的活性和較小的溶出。這種催化劑的缺點是制備復(fù)雜，粒徑細小，處理后溶液與催化劑的分離時間長，增加了工藝的復(fù)雜性，較難應(yīng)用于工業(yè)化。
綜上所述，現(xiàn)有高級氧化處理有機廢水中的催化劑不足之處(1)催化劑粒徑小，固液分離時間長，增加了工藝的復(fù)雜性；(2)催化劑的制備工藝復(fù)雜，增加高級氧化工業(yè)化應(yīng)用的難度。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的和任務(wù)就是要解決現(xiàn)有高級氧化處理有機廢水中催化劑存在的(1)催化劑粒徑小，固液分離時間長，增加了水處理工藝的復(fù)雜性；(2)催化劑的制備工藝復(fù)雜的不足，并提供一種處理率高、穩(wěn)定、易分離和制備工藝簡單的高級氧化處理有機廢水的催化劑，特提出本發(fā)明的高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑及其制備方法的技術(shù)解決方案，以推動高級氧化工業(yè)化的應(yīng)用。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是采用非貴金屬及非重金屬做活性組分，成本低廉；選用表面積大且具有多孔結(jié)構(gòu)的化合物作載體，以增加催化活性中心；而且載體機械強度高，抗壓耐磨；能與活性組分緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定性高的催化劑，減少高級氧化反應(yīng)中活性組分的溶出；并且制備方法簡單可行，增大催化劑的粒徑，容易與廢水分離，工藝流程簡單，具有工業(yè)應(yīng)用價值。
本發(fā)明所提出的高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑，包括催化劑活性組分和催化劑載體，其特征在于該催化劑活性組分是Fe2O3，其擔(dān)載量為3％～5％；催化劑的載體是球形活性Al2O3，其平均直徑Φ為1～7mm。
本發(fā)明的催化劑其制備步驟是 第一步，將活性氧化鋁顆粒浸漬于硝酸鐵溶液中4～24小時，硝酸鐵溶液的濃度按鐵含量計為4％～8％； 第二步，從硝酸鐵溶液中分離浸漬后的活性氧化鋁顆粒，并用1～2倍浸漬液體積的去離子水洗滌2～3次，然后在80～150℃下干燥； 第三步，將干燥后的活性氧化鋁顆粒在300～600℃下焙燒2～8小時，得到成品催化劑。
應(yīng)用本發(fā)明所提出的高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑及其制備方法，其特征在于 通過催化劑與H2O2氧化劑配合，可有效地處理濃度≤1000mg/L的苯酚、硝基酚等有機廢水，采用催化劑為10～50g/L與雙氧水1.5～10.0mmol/L相配合，在溫度20～85℃的條件下，反應(yīng)保持在20～150min，可有效地處理濃度≤1000mg/L的苯酚、硝基酚有機廢水。
在催化劑的制備方法中，當(dāng)活性氧化鋁粒徑取下限時，則浸漬時間、干燥溫度、焙燒時間均可取下限；當(dāng)活性氧化鋁粒徑取上限值時，則浸漬時間、干燥溫度和焙燒時間則應(yīng)取上限。分離浸漬后的活性氧化鋁顆粒，采用1～2倍浸漬液體積的去離子水洗滌2～3次，目的是洗去表面過多的硝酸鐵，以減少高級氧化反應(yīng)中鐵離子的溶出，若洗滌液過量或者洗滌次數(shù)過多則易將浸漬到活性氧化鋁內(nèi)部的硝酸鐵洗出，從而降低成品催化劑中活性組分Fe2O3的擔(dān)載量，降低其催化能力；浸漬后的活性氧化鋁洗滌干燥后在高溫下焙燒，在300℃焙燒2h后就會產(chǎn)生活性組分Fe2O3，當(dāng)焙燒溫度超過600℃后，催化劑容易燒結(jié)失去活性又浪費能源，所以在催化劑制備中通常采用450℃焙燒溫度，焙燒時間4h。
應(yīng)用本發(fā)明所制備的催化劑高級氧化處理有機廢水，當(dāng)廢水濃度取下限，催化劑的量、氧化劑的量、反應(yīng)溫度和時間均可取下限值；當(dāng)廢水濃度取上限，催化劑的量、氧化劑的量、反應(yīng)溫度和時間均應(yīng)取上限值。本發(fā)明所應(yīng)用的載體活性氧化鋁單獨使用時，其催化活性很低，用作高級氧化苯酚的實驗，TOC去除率僅為8.4％。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)由于不含有貴金屬，催化劑成本低廉；(2)由于在活性氧化鋁上擔(dān)載了3％～5％的Fe2O3活性組分，本催化劑在高級氧化反應(yīng)中有較高的催化活性，有機物去除率大，礦化度高；(3)由于活性氧化鋁載體的粒徑大，所以制備出的催化劑粒徑也大，容易與廢水分離，工藝流程簡單；(4)催化劑制備步驟，方法簡單易行，且在反應(yīng)后金屬Fe離子溶出極少，穩(wěn)定性高，可以反復(fù)使用，不造成二次污染，水處理成本低易于工業(yè)化。
本發(fā)明有13個附表，附表中Fe2O3/Al2O3即為本發(fā)明的催化劑。
表1為雙氧水量對苯酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明隨著雙氧水加入量的增加，TOC去除率也隨著增大，TOC去除率最大達到80.3％。選擇0.26mmol雙氧水加入量作為一個適宜的反應(yīng)條件。
表2為溫度對苯酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明隨著溫度的增高，TOC去除率逐漸增加，到75℃時達到86.3％，由于溫度高的情況下雙氧水的分解速率也增大，因此選擇反應(yīng)溫度為75℃。
表3為反應(yīng)時間對苯酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明，隨反應(yīng)時間的增長，苯酚溶液TOC去除率增大，從表中選取最佳的反應(yīng)時間120min。
表4為Fe2O3/Al2O3催化劑量對苯酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明在反應(yīng)條件下，不用催化劑時苯酚溶液TOC去除率只有12.0％，而加入本發(fā)明的催化劑0.5g就顯著提高TOC去除率到74.7％，隨著催化劑加入量的增加，TOC去除率也增大，在最佳的工藝條件下，TOC去除率達到86.9％以上。但是在催化劑加入量增加到1.5g后，TOC去除率增加相對較小，說明并不是催化劑量加入越多越好，適宜即可。
由表1～4可以得出，采用本發(fā)明的Fe2O3/Al2O3催化劑高級氧化處理50mlTOC為208.9mg/L的苯酚溶液，最佳反應(yīng)條件為溫度75℃，1.5g Fe2O3/Al2O3催化劑，雙氧水0.26mmol，反應(yīng)時間120min。
表5是苯酚濃度對高級氧化處理的影響 結(jié)果表明在一定的反應(yīng)條件下，隨著原苯酚溶液TOC的增加，去除負荷顯著增加，但是TOC去除率逐漸減小，處理高濃度的苯酚溶液需要增加催化劑與氧化劑的量。
表6是Fe2O3/Al2O3催化劑高級氧化苯酚溶液的壽命實驗 在本實驗的最佳反應(yīng)條件下，考察催化劑不做任何處理，反復(fù)使用的次數(shù)。從表中可以看出，催化劑在連續(xù)使用19次后，TOC去除率僅下降了8.1％，表明催化劑是穩(wěn)定的，可以連續(xù)使用。
表7為雙氧水加入量對硝基酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明不加雙氧水時硝基酚溶液TOC去除率為0，隨著雙氧水加入量的增加，TOC去除率顯著增大，實驗選取0.35mmol雙氧水加入量作為高級氧化硝基酚溶液的一個適宜反應(yīng)條件。
表8為溫度對硝基酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明，隨著溫度的增高，TOC去除率逐漸增加，到60℃時達到80.2％，而再增加溫度，TOC去除率增加不大，因此選擇最佳的反應(yīng)溫度為60℃。
表9為反應(yīng)時間對硝基酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明，隨反應(yīng)時間的增長，硝基酚溶液TOC去除率增大，從表中選取最佳的反應(yīng)時間90min。
表10是Fe2O3/Al2O3催化劑量對硝基酚溶液的高級氧化影響 結(jié)果表明本發(fā)明的催化劑對硝基酚溶液也有很強的處理能力，在不用催化劑時硝基酚溶液TOC去除率為0，而加入本發(fā)明的催化劑0.5g就顯著提高TOC去除率到49.5％，隨著催化劑加入量的增加，TOC去除率也增大，最大可達到80.6％。但是在催化劑加入量增加到2.0g后，TOC去除率幾乎就不再增加，說明催化劑的加入量適宜即可。
由表7～10可以得出，采用本發(fā)明的Fe2O3/Al2O3催化劑高級氧化處理50mlTOC為206.8mg/L硝基酚溶液的最佳反應(yīng)條件為溫度60℃，2.0g Fe2O3/Al2O3催化劑，雙氧水0.35mmol，反應(yīng)時間90min。
表11為高級氧化反應(yīng)中鐵離子的溶出影響 結(jié)果表明在最佳的苯酚和硝基酚的反應(yīng)條件下，用原子吸收光譜測定反應(yīng)后溶液中鐵離子的含量僅為0.18mg/L，0.19mg/L，即Fe2O3/Al2O3催化劑穩(wěn)定，不會造成二次污染。
表12為Fe2O3/Al2O3催化劑對于酸性橙染料廢水的高級氧化 結(jié)果表明應(yīng)用Fe2O3/Al2O3催化劑對酸性橙染料廢水的高級氧化效果良好。
表13為大連××農(nóng)藥廠中間生產(chǎn)廢水的高級氧化處理 采用本發(fā)明的Fe2O3/Al2O3催化劑高級氧化實際的生產(chǎn)廢水實驗，結(jié)果表明，對主要成分為苯酚的農(nóng)藥廠中間生產(chǎn)廢水的TOC平均處理率可達到77.4％，處理效果很好。



圖1為活性氧化鋁擔(dān)載前XRD圖譜 此圖橫軸為衍射角2θ，單位為度，縱軸為衍射強度。從圖中看出在衍射角為37.9°，46.0°以及66.8°附近出現(xiàn)三個強度很大的峰即為活性氧化鋁的特征峰。
圖2為活性氧化鋁上擔(dān)載鐵后的XRD圖譜 此圖橫軸為衍射角2θ，單位為度，縱軸為衍射強度。從圖中看出，除了圖1出現(xiàn)的三個活性氧化鋁特征峰外，又出現(xiàn)了衍射角在33.4°和35.8°附近兩個強的Fe2O3特征峰以及24.4°，49.6°，54.6°附近出現(xiàn)三個較強的Fe2O3特征峰，說明催化劑由活性氧化鋁和Fe2O3晶體所組成。
用擔(dān)載前的活性氧化鋁作高級氧化苯酚的實驗，結(jié)果表明TOC去除率僅為8.4％，而擔(dān)載后的催化劑，即Fe2O3/Al2O3催化劑在同樣的高級氧化條件下，TOC去除率可達88.8％。因此比較兩圖可以得出是擔(dān)載的Fe2O3活性組分起到了關(guān)鍵的催化作用。

具體實施例方式 下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步的說明。
實施例1 小粒徑Fe2O3/Al2O3催化劑的制備 第一步，材料的準(zhǔn)備 取平均粒徑Φ＝1mm的商用活性氧化鋁顆粒30g，30ml鐵離子濃度為4％的Fe(NO3)3溶液，50ml去離子水，烘箱一臺，馬弗爐一臺； 第二步，浸漬 將備好的粒徑為1mm的活性氧化鋁顆粒30g浸漬于30ml鐵離子濃度為4％的Fe(NO3)3溶液中，室溫下保持4h； 第三步，分離、洗滌、干燥 將浸漬后的活性氧化鋁顆粒，從Fe(NO3)3溶液中分離出來，用50ml去離子水洗滌二次，然后置于烘箱內(nèi)，在80℃下干燥3h； 第四步，焙燒 將干燥后的活性氧化鋁顆粒置于馬弗爐內(nèi)，在300℃下焙燒2h，得到成品Fe2O3/Al2O3催化劑。
實施例2 大粒徑Fe2O3/Al2O3催化劑的制備 第一步，材料的準(zhǔn)備 取平均粒徑Φ＝7mm的商用活性氧化鋁顆粒30g，30ml鐵離子濃度為8％的Fe(NO3)3溶液，50ml去離子水，烘箱一臺，馬弗爐一臺； 第二步，浸漬 將準(zhǔn)備好的粒徑為7mm的活性氧化鋁顆粒30g浸漬于30ml鐵離子濃度為8％的Fe(NO3)3溶液中，室溫下保持24h； 第三步，分離、洗滌、干燥 將浸漬后的活性氧化鋁顆粒，從Fe(NO3)3溶液中分離出來，用50ml去離子水洗滌二次，然后置于烘箱內(nèi)，在150℃下干燥3h； 第四步，焙燒 將干燥后的活性氧化鋁顆粒置于馬弗爐內(nèi)，在600℃下焙燒8h，得到成品Fe2O3/Al2O3催化劑。
實施例3 中等粒徑Fe2O3/Al2O3催化劑的制備 第一步，材料的準(zhǔn)備 取平均粒徑Φ＝4mm的商用活性氧化鋁顆粒30g，30ml鐵離子濃度為6％的Fe(NO3)3溶液，50ml去離子水，烘箱一臺，馬弗爐一臺； 第二步，浸漬 將備好的粒徑為4mm的活性氧化鋁顆粒30g浸漬于30ml鐵離子濃度為6％的Fe(NO3)3溶液中，室溫下保持15h； 第三步，分離、洗滌、干燥 將浸漬后的活性氧化鋁顆粒，從Fe(NO3)3溶液中分離出來，用50ml去離子水洗滌二次，然后置于烘箱內(nèi)，在110℃下干燥3h； 第四步，焙燒 將干燥后的活性氧化鋁顆粒置于馬弗爐內(nèi)，在450℃下焙燒4h，得到成品Fe2O3/Al2O3催化劑。
實施例4 Fe2O3/Al2O3催化劑對于苯酚溶液的高級氧化處理 在100ml的錐形瓶中依次加入本發(fā)明所制備的Φ＝4mm的Fe2O3/Al2O3催化劑1.5g，待處理的苯酚溶液50ml，其TOC為210.8mg/L，雙氧水0.26mmol，然后調(diào)節(jié)pH值約為3，在常壓下，在75℃恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌進行反應(yīng)，反應(yīng)時間120min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液離心處理，測定其TOC，得出TOC去除率為86.5％，用原子吸收法測定此條件下反應(yīng)后溶液中鐵離子的含量僅為0.19mg/L，并且催化劑在不做任何處理的情況下連續(xù)使用19次后，TOC處理率僅下降8.1％，說明催化劑的催化作用強，處理效率高，可以連續(xù)使用，穩(wěn)定性強，無二次污染，實用性強。
實施例5 Fe2O3/Al2O3催化劑對于硝基酚溶液的高級氧化處理 操作步驟與TOC測定同實例4，應(yīng)用本發(fā)明的Φ＝4mm的Fe2O3/Al2O3催化劑2.0g，處理的硝基酚溶液50ml，其TOC為206.8mg/L，雙氧水0.35mmol，然后調(diào)節(jié)pH值約為3，在常壓下，在60℃恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌進行反應(yīng)，反應(yīng)時間90min。得出TOC去除率為80.2％，用原子吸收法測定此條件下反應(yīng)后溶液中鐵離子的含量僅為0.18mg/L，說明催化劑的催化作用強，處理效率高，穩(wěn)定性強，無二次污染。
實施例6 Fe2O3/Al2O3催化劑對于酸性橙染料廢水的高級氧化 ××印染廠，生產(chǎn)中排放酸性橙染料廢水，色度較深，曾采用絮凝法進行處理，但處理后不能滿足排放要求，現(xiàn)改用本發(fā)明提出的方案，處理如下 第一步，廢水取樣及分析 從生產(chǎn)現(xiàn)場取回廢水樣品，水樣為橙紅色，清澈透明，無雜質(zhì)。分析表明，廢水中主要成分為酸性橙染料，濃度為435.0mg/L。
第二步，處理準(zhǔn)備 采用本發(fā)明提出的Fe2O3/Al2O3催化劑2.0g，粒徑Φ＝7mm，雙氧水0.35mmol，酸性橙染料廢水50ml。
第三步，廢水處理及結(jié)果分析 將2.0g催化劑裝入100ml錐形瓶中，依次加入酸性橙染料廢水50ml和雙氧水0.35mmol，調(diào)節(jié)pH值約為3，在常壓下，恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間120min，反應(yīng)結(jié)束后離心處理，在紫外光波長為485nm，去離子水為參比液，進行紫外掃描測定酸性橙染料的濃度，確定其濃度去除率為99.4％，同時測定其TOC，得到TOC去除率為77.0％。，結(jié)果表明采用本發(fā)明的催化劑對酸性橙染料廢水進行高級氧化處理后，可以達標(biāo)排放。
實施例7 大連××農(nóng)藥廠，每年生產(chǎn)××萬噸農(nóng)藥，在生產(chǎn)中排放的中間含酚廢水0.1噸/日，過去直接排入生物濾池用活性污泥法處理，結(jié)果處理后仍有異味，不能滿足排放要求，在治理中采用本發(fā)明的催化劑，處理如下 第一步，廢水取樣及分析 從該農(nóng)藥廠取回的中間廢水，水中無雜物，且較透明，有異味。廢水分析表明，廢水中主要成分為苯酚，其TOC＝258.1mg/L。
第二步，處理準(zhǔn)備 采用本發(fā)明提出的Fe2O3/Al2O3催化劑，其粒徑Φ＝1mm，取200g裝入反應(yīng)器中，并用保溫套將其恒溫控制在60℃，在10升廢水中加入雙氧水35.0mmol混合，調(diào)pH值約為3。
第三步，廢水處理及結(jié)果分析 將混合后的廢水從反應(yīng)器上端噴淋到催化劑上，控制水流速度為0.1L/min進行反應(yīng)。
檢測結(jié)果，TOC平均處理率達77.4％，處理效果良好。
附表表1雙氧水量對苯酚溶液的高級氧化影響 溫度 Fe2O3/Al2O3 雙氧水時間原液TOC反應(yīng)后TOC TOC (℃) (g)(mmol)(min) (mg/L) (mg/L) 去除率(％) 601.5 0 120 208.9 189.4 9.3 601.5 0.09 120 208.9 101.8 51.3 601.5 0.18 120 208.9 60.6 71.0 601.5 0.26 120 208.9 41.8 80.0 601.5 0.35 120 208.9 40.5 80.6 601.5 0.44 120 208.9 42.3 79.8 601.5 0.53 120 208.9 41.1 80.3表2溫度對苯酚溶液的高級氧化影響 溫度 Fe2O3/Al2O3 雙氧水 時間 原液TOC 反應(yīng)后TOC TOC (℃)(g) (mmol) (min)(mg/L) (mg/L) 去除率(％) 20 1.5 0.26 120 208.9 173.7 16.9 30 1.5 0.26 120 208.9 117.1 43.7 45 1.5 0.26 120 208.9 65.2 68.8 60 1.5 0.26 120 208.9 41.8 80.0 75 1.5 0.26 120 208.9 28.6 86.3 85 1.5 0.26 120 208.9 34.5 83.5 表3反應(yīng)時間對苯酚溶液的高級氧化影響 溫度 Fe2O3/Al2O3雙氧水 時間 原液TOC 反應(yīng)后TOC TOC (℃) (g)(mmol) (min)(mg/L) (mg/L) 去除率(％) 751.50.2630 210.867.568.0 751.50.2660 210.844.379.0 751.50.2690 210.837.182.9 751.50.26120 210.8 28.586.5 751.50.26150 210.8 28.086.7 表4 Fe2O3/Al2O3催化劑量對苯酚溶液的高級氧化影響 溫度 Fe2O3/Al2O3 雙氧水 時間 原液TOC 反應(yīng)后TOCTOC (℃) (g) (mmol) (min) (mg/L) (mg/L)去除率(％) 75 0.0 0.26 120210.8185.512.0 75 0.5 0.26 120210.853.3 74.7 75 1.0 0.26 120210.836.3 82.8 75 1.5 0.26 120210.829.5 86.0 75 2.0 0.26 120210.827.6 86.9 表5苯酚濃度對高級氧化處理的影響 溫度Fe2O3/Al2O3 雙氧水時間 原液TOC反應(yīng)后TOC TOC (℃) (g) (mmol)(min)(mg/L) (mg/L) 去除率(％) 751.5 0.26 120 104.7 15.6 85.1 751.5 0.26 120 152.7 17.1 88.8 751.5 0.26 120 213.8 32.7 84.7 751.5 0.26 120 272.3 114.4 58.0 751.5 0.26 120 331.4 123.8 62.6 751.5 0.26 120 433.0 216.9 49.9 751.5 0.26 120 1294 1029 20.48 751.5 0.26 120 1294 51560.2 表6 Fe2O3/Al2O3催化劑高級氧化苯酚溶液的壽命實驗(原苯酚溶液TOC＝215.2mg/L)次數(shù) 反應(yīng)后TOC TOC (mg/L) 去除率(％)次數(shù) 反應(yīng)后TOC TOC (mg/L)去除率(％) 135.9 83.2 239.9 81.5 341.3 80.8 747.2 78.1 846.9 78.2 949.4 77.0 1355.9 74.0 1452.1 75.8 1556.0 74.0 1759.4 72.4 1855.8 74.0 1953.6 75.1 表7雙氧水加入量對硝基酚溶液的高級氧化影響 溫度Fe2O3/Al2O3 雙氧水 時間原液TOC反應(yīng)后TOC TOC (℃) (g) (mmol) (min) (mg/L) (mg/L) 去除率(％) 602.0 090 206.8 206.4 0 602.0 0.18 90 206.8 61.0 70.5 602.0 0.26 90 206.8 46.0 77.8 602.0 0.35 90 206.8 41.0 80.2 602.0 0.44 90 206.8 41.0 80.2 表8溫度對硝基酚溶液的高級氧化影響 溫度Fe2O3/Al2O3 雙氧水 時間 原液TOC 反應(yīng)后TOCTOC (℃) (g) (mmol) (min) (mg/L) (mg/L) 去除率(％)18.4 2.0 0.35 90206.8 203.31.7302.0 0.35 90206.8 191.97.2452.0 0.35 90206.8 150.527.3602.0 0.35 90206.8 41.0 80.2752.0 0.35 90206.8 35.9 82.7表9反應(yīng)時間對硝基酚溶液的高級氧化影響 溫度Fe2O3/Al2O3 雙氧水 時間 原液TOC 反應(yīng)后TOCTOC (℃) (g) (mmol) (min)(mg/L) (mg/L) 去除率(％) 602.0 0.3520 206.8147.228.8 602.0 0.3540 206.889.4 56.8 602.0 0.3560 206.863.5 69.3 602.0 0.3590 206.841.0 80.2 602.0 0.35120 206.841.3 80.0 表10 Fe2O3/Al2O3催化劑量對硝基酚溶液的高級氧化影響 溫度Fe2O3/Al2O3 雙氧水 時間 原液TOC反應(yīng)后TOC TOC (℃) (g) (mmol) (min)(mg/L) (mg/L)去除率(％) 600.0 0.3590 206.8 210.8 0 600.5 0.3590 206.8 104.4 49.5 601.0 0.3590 206.8 74.5 63.9 601.5 0.3590 206.8 54.7 73.6 602.0 0.3590 206.8 41.0 80.2 602.5 0.3590 206.8 40.0 80.6表11高級氧化反應(yīng)中鐵離子的溶出影響 待處理 溫度Fe2O3/Al2O3雙氧水時間 原液 反應(yīng)后 TOC Fe溶 溶液 (℃) (g) (mmol)(min) TOC TOC 去除率出量 (mg/L)(mg/L) (％)(mg/L) 苯酚 751.5 0.26 120 193.2 26.4 86.3 0.19 硝基酚602.0 0.35 90 207.0 40.6 80.4 0.18 表12 Fe2O3/Al2O3催化劑對于酸性橙染料廢水的高級氧化(反應(yīng)時間120min) 溫度 Fe2O3/Al2O3 雙氧水原液濃反應(yīng)后濃度去原液 反應(yīng)后TOC (℃) (g) (mmol)度濃度 除率 TOC TOC 去除率 (mg/L)(mg/L)(％) (mg/L)(mg/L)(％) 60 2.0 0.35 435.0 2.6 99.4 183.8 42.3 77.0表13大連××農(nóng)藥廠中間生產(chǎn)廢水的高級氧化處理 溫度 Fe2O3/Al2O3 雙氧水 流速原液反應(yīng)后平均 TOC (℃) (g)(mmol)(ml/min)TOC(mg/L) TOC(mg/L) 去除率(％) 60200 35.0 5 258.158.2 77.權(quán)利要求
1.高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑，包括催化劑活性組分和催化劑載體，其特征在于
a)該催化劑活性組分是Fe2O3，其擔(dān)載量為3％～5％；
b)該催化劑的載體是球形活性Al2O3，其平均直徑Φ為1～7mm。
2.制備權(quán)利要求1所述的高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑的方法，其特征在于，制備的方法步驟是
第一步，將活性氧化鋁顆粒浸漬于硝酸鐵溶液中4～24小時，硝酸鐵溶液的濃度按鐵含量計為4％～8％；
第二步，從硝酸鐵溶液中分離浸漬后的活性氧化鋁顆粒，并用1～2倍浸漬液體積的去離子水洗滌2～3次，然后在80～150℃下干燥；
第三步，將干燥后的活性氧化鋁顆粒在300～600℃下焙燒2～8小時，得到平均直徑Φ＝1～7mm的球形成品催化劑。
3.應(yīng)用權(quán)利要求1和2所述的高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑及其制備方法，其特征在于
采用催化劑為10～50g/L與雙氧水1.5～10.0mmol/L相配合，在溫度20～85℃的條件下，反應(yīng)保持在20～150min，可有效地處理濃度≤1000mg/L的苯酚、硝基酚有機廢水。
全文摘要
水處理領(lǐng)域中的一種高級氧化處理有機廢水的Fe2O3/Al2O3催化劑及其制備方法，包括催化劑活性組分和催化劑載體，特征活性組分是Fe2O3，其擔(dān)載量為3％～5％，載體為球形活性Al2O3，其直徑為1～7mm；制備步驟活性Al2O3于濃度為4％～8％硝酸鐵溶液中浸漬4－24h，取出后，用1～2倍浸漬液體積的去離子水洗2～3次，再在80℃～150℃下干燥；然后，于300℃～600℃下焙燒2～8h；應(yīng)用時采用催化劑與雙氧水配合，催化劑為10℃～50g/L，雙氧水1.5～10.0mmol/L，在溫度為20℃～85℃，保持20～150min，可對苯酚、硝基酚等難降解有機廢水產(chǎn)生較好的去除率。優(yōu)點成本低，在高級氧化反應(yīng)中有較高的催化活性，去除率大，礦化度高；易與廢水分離；工藝簡單，無二次污染；反應(yīng)后金屬離子溶出極少，穩(wěn)定性好。
文檔編號C02F1/78GK1562798SQ200410020409
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者金 燮, 杜肖, 趙雅芝, 陳碩, 趙慧敏 申請人:大連理工大學(xué)