專利名稱：一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，尤其是一種對含低濃度六價鉻(Cr(VI))的廢水的處理方法，具體地說是一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法。
背景技術(shù)：
在自然界中，鉻主要以三價(Cr(III))和六價(Cr(VI))兩種形式存在。Cr(III)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在中性和堿性條件下易生成沉淀(Cr(OH)3，Ksp＝6.3×10-31)，故生物毒性低。Cr(VI)化學(xué)性質(zhì)較活潑，容易穿透生物細(xì)胞，導(dǎo)致機(jī)體損傷。據(jù)生物學(xué)資料顯示，Cr(VI)具有較強(qiáng)的致癌和致突變作用，同時還會誘發(fā)皮炎、導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)損傷等，其毒性高出Cr(III)100多倍。Cr(VI)是美國EPA確認(rèn)的129種危險污染物之一，我國已將含Cr(VI)的廢物列為“危險廢物”名錄(編號HW21)。我國現(xiàn)行廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中，Cr(VI)的最高允許排放濃度為0.5mg/L。
鉻是重要的化工原料，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國約有10％的產(chǎn)品與鉻有關(guān)。由于鉻及其相關(guān)產(chǎn)品的不當(dāng)使用，致使大量含鉻廢物流失到環(huán)境中，從而對土壤、水體等造成了嚴(yán)重的污染。據(jù)資料顯示，上世紀(jì)末長江干流總鉻超標(biāo)率達(dá)16.7％～33.3％。因此，含鉻廢棄物的治理顯得尤為重要。產(chǎn)生含鉻廢水的行業(yè)主要有冶金、電鍍、制革及金屬加工等。廢水中Cr(VI)的濃度變化范圍很大，一般可以從幾毫克每升到數(shù)千毫克每升。對于高濃度含Cr(VI)廢水，通?？梢圆捎脻饪s凈化的方法，如自然循環(huán)法、強(qiáng)制循環(huán)法等。該方法在凈化廢水的同時還可以回收Cr(VI)，可實(shí)現(xiàn)含鉻廢水的資源化。而對于較低濃度的含Cr(VI)廢水(Cr(VI)濃度一般低于50mg/L)，通常采用的方法有電解法、化學(xué)還原法、活性炭吸附法、離子交換法等，每種方法都具有各種的優(yōu)缺點(diǎn)。具體為
在外加電場的作用下，Cr(VI)被還原為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Cr(III)。在中性或弱堿性條件下，Cr(III)形成Cr(OH)3沉淀而從廢水中去除。實(shí)踐證明，當(dāng)原廢水pH值在4.5-5.0，Cr(VI)濃度在20mg/L以下時，電解后廢水的pH大于6，無需加堿，Cr(OH)3即可沉淀完全。
但電解法也有自身的缺點(diǎn)，如陽極鈍化和極板消耗等，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在工程中的運(yùn)用。另外，為了增加廢水的導(dǎo)電率，廢水中需要投加一定量的氯化鈉。氯化鈉的投加增加了水中氯離子的含量，不利于水的回用。
二、化學(xué)還原法首先向含鉻廢水中投加化學(xué)還原劑(如亞硫酸氫鈉等)，將其中的Cr(VI)還原為Cr(III)，再用堿將廢水的pH值調(diào)至8-9，最終，廢水中的鉻以氫氧化物沉淀的形式從廢水中分離出去。根據(jù)操作方式的不同，化學(xué)還原法可分為間歇法、連續(xù)法、氣浮法等。
該方法的缺點(diǎn)在于消耗大量化學(xué)藥劑，運(yùn)行成本較高。且工藝繁瑣，操作復(fù)雜，且處理不徹底，易造成二次污染。
三、活性炭吸附法活性炭是優(yōu)質(zhì)的吸附材料，吸附容量大，且吸附效果好。經(jīng)吸附處理后，廢水中Cr(VI)的濃度可低于0.5mg/L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)已有活性炭吸附含鉻廢水的成套設(shè)備出售。
活性炭吸附法的缺點(diǎn)在于材料昂貴，一次性投資高。且吸附選擇性差，不利于鉻的回收。
四、離子交換法陽離子交換樹脂對金屬離子具有很強(qiáng)的交換能力。含鉻廢水經(jīng)處理后，其中Cr(VI)的濃度可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
離子交換法的缺點(diǎn)在于一次性投資高，樹脂抗廢水中有機(jī)物“污染”性能和抗氧化性能差，在多種離子共存時，該法對鉻的選擇性較差，且再生、洗脫工藝復(fù)雜，高濃度的洗脫液又會成為處理的難題，故而影響其普及。
綜上所述，現(xiàn)有的方法不是存在去除率低，就是存在成本高、操作復(fù)雜、容易帶來二次污染、難以推廣應(yīng)用等一系列問題，故急需一種成本低、去除率高、操作簡單易、無二次污染的新的廢水處理方法，以利于保護(hù)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有低濃度含六價鉻[Cr(VI)]廢水處理技術(shù)中存在的處理效果差、一次性投資高、消耗大量化學(xué)藥劑等缺點(diǎn)，提供一種六價鉻去除率高、工藝簡單、無二次污染、同時可以回收鉻、實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化、具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是1)將低濃度含六價鉻廢水原液中六價鉻的濃度稀釋至0.5～50mg/L；2)將上述稀釋過的低濃度含六價鉻廢水的pH值調(diào)至2～7；3)用γ-射線對上述廢水進(jìn)行輻照處理，使廢水吸收的輻照劑量控制在1～20kGy；4)將上述輻照后的廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～9；5)對上述pH值調(diào)節(jié)至6～9的廢水進(jìn)行過濾即可。
本發(fā)明還可通過采取以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)最佳效果在用γ-射線對廢水進(jìn)行輻照處理前向其中按其體積的0.01～0.1％的體積比加入乙醇，以提高六價鉻的去除率。
乙醇的加入量為稀釋后的廢水的體積比的0.05～0.1％時為最佳加入量。
上述方法第一步中的低濃度含六價鉻廢水原液中六價鉻的稀釋濃度為0.5～30mg/L。
上述方法第二步中將稀釋過的低濃度含六價鉻廢水的pH值調(diào)至2～5為最佳。
上述方法第五步中幅照后將廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～8為最佳。
本發(fā)明利用具有較高穿透性能的γ-射線對低濃度含鉻廢水進(jìn)行輻照，將其中的六價鉻(Cr(VI))還原為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性較低的三價鉻(Cr(III))，再在中性或弱堿性條件下使Cr(III)形成Cr(OH)3沉淀，最后通過過濾，將Cr(OH)3和廢水分離，達(dá)到凈化含鉻廢水的目的。
γ-射線進(jìn)入水體后，在10-7秒內(nèi)與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成水合電子(eaq-)和氫原子(H·)。eaq-和H·具有極強(qiáng)的還原性，可在瞬間內(nèi)將Cr(VI)還原為Cr(III)。故該方法對Cr(VI)具有較高的去除率，出水中Cr(VI)的濃度達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。因而，該發(fā)明具有良好的環(huán)境效益。
本發(fā)明的有益效果1、提供了一種全新的去除低濃度含鉻廢水中六價鉻(Cr(VI))的方法。
2、去除率，出水中Cr(VI)的濃度達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。因而，該發(fā)明具有良好的環(huán)境效益。
3、本發(fā)明中使用的還原劑為γ-射線與水反應(yīng)生成的還原性基團(tuán)(eaq-和H·)，無需添加外源化學(xué)還原劑，從而節(jié)省了化學(xué)藥劑及其附加設(shè)備。同時利用本發(fā)明方法對低濃度含六價鉻廢水處理的過程中還可以回收Cr(OH)3，可為企業(yè)產(chǎn)生新的經(jīng)濟(jì)效益。
4、無污染，本發(fā)明中為了提高Cr(VI)的去除率，投加的少量的乙醇毒性極小，投加量少，故不會對環(huán)境造成二次污染。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例一。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至7mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為2。再將該廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在1kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為7，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.4mg/L。
實(shí)施例二。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至7mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為2，再投加0.1％乙醇(體積比)。將投加過乙醇的廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在1kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為7，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.06mg/L。
實(shí)施例三。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至30mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為5，再投加0.08％乙醇(體積比)。將投加過乙醇的廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在5kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為7，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.3mg/L。
實(shí)施例四。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至42mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為7，再投加0.05％乙醇(體積比)。將投加過乙醇的廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在15kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為9，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.4mg/L。
實(shí)施例五。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至50mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為5，再投加0.02％乙醇(體積比)。將投加過乙醇的廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在20kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為5，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.2mg/L。
實(shí)施例六。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至50mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為7，再投加0.01％乙醇(體積比)。將投加過乙醇的廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在10kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為7，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.4mg/L。
實(shí)施例七。
首先將低濃度含六價鉻廢水中Cr(VI)的濃度調(diào)至0.5mg/L，然后調(diào)節(jié)廢水初始pH值為5，再投加0.05％乙醇(體積比)。將投加過乙醇的廢水經(jīng)60Co源(源強(qiáng)為500,000Ci)，在20kGy的輻照劑量下進(jìn)行輻照處理。廢水經(jīng)輻照后，調(diào)節(jié)其pH值為6，并對其過濾，濾液中Cr(VI)的濃度為0.1mg/L。
實(shí)施例八。
將實(shí)施例二中含鉻廢水中Cr(VI)的濃度為20mg/L，輻照強(qiáng)度改為5kGy。濾液中Cr(VI)的濃度為0.3mg/L。
實(shí)施例九。
將實(shí)施例二中含鉻廢水中Cr(VI)的濃度為42mg/L，輻照強(qiáng)度改為15kGy。濾液中Cr(VI)的濃度為0.4mg/L。
實(shí)施例十。
將實(shí)施例二中含鉻廢水初始pH值調(diào)為5，其他條件不變。濾液中Cr(VI)的濃度為0.2mg/L。
實(shí)施例十一。
將實(shí)施例二中含鉻廢水初始pH值調(diào)為7，輻照強(qiáng)度改為10kGy。濾液中Cr(VI)的濃度為0.4mg/L。
實(shí)施例十二。
將實(shí)施例二中乙醇的投加量變?yōu)?.05％，其他條件不變。濾液中Cr(VI)的濃度為0.1mg/L。
實(shí)施例十三。
將實(shí)施例二中乙醇的投加量變?yōu)?.01％，其他條件不變。濾液中Cr(VI)的濃度為0.3mg/L。
實(shí)施例十四。
將實(shí)施例二中輻照后廢水的pH值調(diào)至為6，其他條件不變。濾液中Cr(VI)的濃度為0.03mg/L。
權(quán)利要求
1.一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是1)將低濃度含六價鉻廢水原液中六價鉻的濃度稀釋至0.5～50mg/L；2)將上述稀釋過的低濃度含六價鉻廢水的pH值調(diào)至2～7；3)用γ-射線對上述廢水進(jìn)行輻照處理，使廢水吸收的輻照劑量控制在1～20kGy；4)將上述輻照后的廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～9；5)對上述pH值調(diào)節(jié)至6～9的廢水進(jìn)行過濾即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是在用γ-射線對廢水進(jìn)行輻照處理前向其中按其體積的0.01～0.1％的體積比加入乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是乙醇的加入量為稀釋后的廢水的體積比的0.05～0.1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是低濃度含六價鉻廢水原液中六價鉻的稀釋濃度為0.5～30mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是將稀釋過的低濃度含六價鉻廢水的pH值調(diào)至2～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是幅照后將廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～8。
全文摘要
一種去除低濃度含鉻廢水中六價鉻的方法，其特征是1)將低濃度含六價鉻廢水原液中六價鉻的濃度稀釋至0.5～50mg/L；2)將上述稀釋過的低濃度含六價鉻廢水的pH值調(diào)至2～7；3)用γ－射線對上述廢水進(jìn)行輻照處理，使廢水吸收的輻照劑量控制在1～20kGy；4)將上述輻照后的廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～9；5)對上述pH值調(diào)節(jié)至6～9的廢水進(jìn)行過濾即可。成本低、六價鉻的去除率高、操作簡單易、無二次污染，符合環(huán)保排放要求，有利于保護(hù)環(huán)境。
文檔編號C02F1/70GK1587094SQ20041006469
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者袁守軍, 鄭正, 牟艷艷, 于鑫, 趙永富, 盛杰, 郭照冰, 江芳, 帖靖璽, 周培國, 唐登勇, 顧春暉, 張繼彪, 王儀春 申請人:南京大學(xué)