專利名稱：一種稀土生產(chǎn)中氯化銨廢水零排放的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銨的鹵化物，以及工業(yè)廢水處理及其資源的回收回用。具體地說(shuō)是一種采用膜技術(shù)對(duì)氯化銨廢水進(jìn)行處理，回收氨水，并實(shí)現(xiàn)零排放的方法。
背景技術(shù)：
目前，含氯化銨的廢水的排放，在稀土工業(yè)以及離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀的生產(chǎn)過(guò)程中大量存在著，其濃度自0.1-10％不等。眾所周知，含氯化銨的廢水直接排放，使寶貴的水和氯化銨等化工原料白白流失，不僅造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，也帶來(lái)了嚴(yán)重污染，對(duì)人類生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。而且廢水中氯化銨濃度波動(dòng)大、水量大、成份復(fù)雜，現(xiàn)有方法投入的處理成本較高。通常，離子交換法生產(chǎn)碳酸鉀過(guò)程排出的廢水中除含氯化銨外，還含有鉀、鈉、硫酸鹽、硅、鐵、砂粒雜質(zhì)。而稀土工業(yè)生產(chǎn)的氯化銨廢水成分還要復(fù)雜，除含氯化銨外，還含有硫酸鹽，鈣、鎂離子，硅和少量乳化油有機(jī)物雜質(zhì)。
申請(qǐng)?zhí)枮?9100015.3的中國(guó)專利申請(qǐng)文件中公開(kāi)了一種“從含氯化銨的廢液中回收氯化銨的方法”，采用了多效、熱泵、真空蒸發(fā)的工藝與設(shè)備。該工藝采用的方法是多效真空蒸發(fā)析銨結(jié)晶。這類以固體氯化銨形式從含氯化銨的廢水中回收氯化銨的方法，在回收氯化銨去掉大量水分的相變過(guò)程中，能耗就大而且回收的固體氯化銨雜質(zhì)含量高，利用價(jià)值低用作化肥，長(zhǎng)期使用會(huì)造成土壤鹽堿化，用作化工原料，則因其純度差，經(jīng)濟(jì)效益低；再則氯化銨溶液腐蝕性強(qiáng)，在提高溫度和濃度條件下，對(duì)設(shè)備材料的要求很高，使得這些方法難以獲得良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在稀土生產(chǎn)中氯化銨回收的同時(shí)解決廢水零排放，實(shí)現(xiàn)資源的回收回用問(wèn)題。
本發(fā)明具體實(shí)踐了膜分離技術(shù)在稀土生產(chǎn)中對(duì)于氯化銨廢水零排放的應(yīng)用，它基于1、改變現(xiàn)有以固體氯化銨回收的方式，而采用對(duì)環(huán)境友好的膜分離技術(shù)，在常溫、不發(fā)生相變的條件下進(jìn)行有效分離和濃縮，在氯化銨溶液濃縮到濃度≥5-7％，而又未達(dá)到氯化銨結(jié)晶的濃度范圍內(nèi)，再用多級(jí)多效蒸發(fā)到氯化銨濃度10％，最終得到氨水，從而使能耗大幅度降低，也減輕了氯化銨溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
2、回收與回用結(jié)合。利用蒸氨工藝直接回收到濃度為6mol/L以上純度較高的氨水。氨水不僅利用價(jià)值較高，又是稀土工業(yè)的重要化工原料，可以回用于本稀土生產(chǎn)工藝。同時(shí)回收到的副產(chǎn)物是純度較高的氯化鈣，可用作建筑材料和電石原料、融雪劑。
3、本工藝流程通過(guò)透過(guò)液(水液)的回收回用，實(shí)現(xiàn)零排放。
本發(fā)明的稀土生產(chǎn)中氯化銨廢水零排放的處理方法，其特征在于它包括以下的工藝步驟1)、預(yù)處理將從萃取工藝后的工業(yè)廢水輸往原水箱進(jìn)行常規(guī)的前凈化處理絮凝，沉降去雜，軟化，除油，并進(jìn)行精濾，使預(yù)處理水達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5；2)、膜分離處理將上述符合要求的預(yù)處理水泵入反滲透裝置進(jìn)行多級(jí)連續(xù)脫鹽和濃縮，使之氯化銨濃度達(dá)到5～8％w/w，排出的濃縮液返回原水箱，透過(guò)液分流回用；3)、在第一級(jí)反滲透裝置脫鹽與濃縮工藝中的兩段之間設(shè)有一個(gè)由能量回收裝置進(jìn)行壓力回收處理；4)、將經(jīng)過(guò)多級(jí)反滲透裝置的膜分離濃縮處理的氯化銨溶液，用蒸發(fā)裝置作進(jìn)一步濃縮處理，使溶液中的氯化銨濃度≥10％；5)、再將上述增濃的氯化銨溶液用蒸氨裝置進(jìn)行蒸氨處理，加入飽和的氫氧化鈣溶液，反應(yīng)后得到氯化鈣副產(chǎn)品，和濃度≥6mol/L的氨水，氨水回收回用。
上述步驟2所述的第一、二級(jí)反滲透裝置為多段復(fù)式結(jié)構(gòu)，段間均設(shè)有節(jié)能用的能量回收裝置。
上述步驟2所述的多級(jí)反滲透裝置之后還設(shè)有一個(gè)用于提高水質(zhì)的反滲透裝置，輸入端由高壓泵接入，透過(guò)液分流回用。
本發(fā)明的積極效果是1)、本發(fā)明處理工藝簡(jiǎn)單合理，有效地降低了設(shè)備造價(jià)。由于本發(fā)明采用在常溫、無(wú)相變條件下就可以實(shí)現(xiàn)脫水濃縮氯化銨溶液的膜分離技術(shù)，所用的膜設(shè)備大部分為高分子有機(jī)材質(zhì)，比較適用于處理氯化銨溶液，而且對(duì)氯化銨的濃度要求不高，因此對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求不苛刻，選材方便，使水處理設(shè)備造價(jià)大幅度降降低。
2)、節(jié)約能源。由于本發(fā)明的最終回收產(chǎn)物是氨水溶液，采用了常溫、無(wú)相變條件下膜分離技術(shù)工藝，與產(chǎn)生相變的蒸餾濃縮法相比可以大幅度降低能耗，而后只需要蒸發(fā)到10％w/w的濃度就可以實(shí)現(xiàn)；在反滲透膜裝置的濃縮氯化銨工藝中采用了能量回收裝置，可將濃溶液的高壓能量回收利用，從而使能耗進(jìn)一步降低。
3)、回收產(chǎn)物突出。其最終回收的產(chǎn)物是氨水，其次是氯化鈣。氨水應(yīng)用價(jià)值遠(yuǎn)較固體氯化銨高得多，附加值高，其經(jīng)濟(jì)效益比較顯著。
6)、回用效果明顯。濃縮液回用，氨水回用，提高了處理氯化銨廢水的價(jià)值。進(jìn)一步考察，氯化銨廢水處理后，其脫鹽水回用率高，脫鹽水濃度可以人工調(diào)節(jié)，排放水既可以用作自來(lái)水又可用作工業(yè)純水利用，可以使50％以上的水得到回用。
7)、實(shí)現(xiàn)了氯化銨廢水處理零排放。雜物雜質(zhì)在步驟1的預(yù)處理中得到了有效地濾除，所以可以方便地回收氯化鈣副產(chǎn)品，回收氨水可回用于本工藝，純水回用，最終為零排放，便形成了一個(gè)清潔的生產(chǎn)工藝，大大地改善了生產(chǎn)環(huán)境，有利于環(huán)境保護(hù)。


圖1是膜分離法處理氯化銨廢水零排放，回收氨水、氯化鈣和水資源的工藝流程圖。
圖2是三段式的反滲透裝置的工藝結(jié)構(gòu)圖具體實(shí)施方式
參見(jiàn)附圖。由工藝流程圖所示的本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)氯化銨廢液進(jìn)行資源化處理的工藝過(guò)程說(shuō)明如下首先，從入口in進(jìn)入原水箱1的廢水液(含氯化銨的廢液)首先經(jīng)過(guò)絮凝，多介質(zhì)過(guò)濾器3和活性炭濾器4的過(guò)濾，二級(jí)精濾器6的精濾，除去懸浮物、微粒、乳化油等雜質(zhì)凈化之后達(dá)到第一級(jí)反滲透裝置的進(jìn)水要求，水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5。
其次，經(jīng)預(yù)處理精濾后，泵入第一級(jí)反滲透裝置7、8，在壓力1.6-5.0Mpa范圍，水溫5-45℃范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)前后兩段進(jìn)行脫鹽和濃縮。段間安裝有能量回收裝置N，作自動(dòng)壓力變換(其特點(diǎn)是不需要電能)，使前段濃縮液中的壓力能得到充分的利用。否則前段濃縮液一旦排入槽內(nèi)，需要另用高壓泵從槽內(nèi)重新提升才能輸往后段，這樣做耗能頗大。如果段間直接串接則需另加提升泵才能實(shí)現(xiàn)。在此能量回收裝置N起到了將濃縮液壓力回收的作用。然后其透過(guò)水收集于一個(gè)中間水箱9中，待進(jìn)一步處理。使其濃縮液氯化銨(NH4Cl)濃度達(dá)到1-3％w/w(按重量百分表示)，再通過(guò)第二級(jí)高壓泵P泵入第二級(jí)反滲透裝置11，在壓力4.0-8.0Mpa，水溫5-45℃范圍內(nèi)進(jìn)一步濃縮，使其濃度達(dá)到4-8％w/w，并放入濃縮水箱14。輸出的透過(guò)液從圖示I端返回萃取工藝回用。
從第二級(jí)反滲透裝置的濃縮水箱14中排出的氯化銨濃縮液轉(zhuǎn)入蒸發(fā)裝置15作進(jìn)一步蒸發(fā)，使氯化銨(NH4Cl)濃度增濃到10％以上。這里的蒸發(fā)工藝裝置可以選多級(jí)多效閃蒸裝置，低溫多效蒸發(fā)裝置，或者多效真空蒸發(fā)工藝裝置。
然后，將上述增濃了的濃度在10％以上的氯化銨溶液通過(guò)蒸氨裝置16(吸收塔)，通入適量的蒸汽17(Steam)和飽和石灰乳18(Ca(OH)2)反應(yīng)，蒸氨后獲得的產(chǎn)物是濃度為6mol以上的氨水19(NH4OH)和副產(chǎn)品氯化鈣20(CaCl2)，氨水可部分回用于本稀土工業(yè)生產(chǎn)的萃取工藝。產(chǎn)物回收從出口out引出。
流程中，由第一級(jí)和第二級(jí)反滲透裝置的透過(guò)液繼續(xù)通過(guò)高壓泵P進(jìn)入第三級(jí)反滲透裝置12，在壓力1.0-1.5Mpa，水溫5-45℃范圍內(nèi)進(jìn)行脫鹽和濃縮，脫鹽后的透過(guò)液氨氮指標(biāo)NH3-N≤25mg/L，進(jìn)入純水箱13。第一、二級(jí)反滲透裝置均可為多段復(fù)式結(jié)構(gòu)，并在段間設(shè)置節(jié)能用的能量回收裝置N。設(shè)置第三級(jí)反滲透裝置是為了方便地提高透過(guò)液水質(zhì)，符合工業(yè)廢水排放規(guī)定氨氮指標(biāo)NH3-N≤30mg/L的要求。純水箱中的水液己達(dá)到自來(lái)水或初步純水水質(zhì)，所以該透過(guò)液可從圖示II端返回本工藝適量回用，回用時(shí)轉(zhuǎn)入原水箱1前的萃取工藝段，多余可回收或排放。同樣，從第三級(jí)反滲透裝置得到的濃縮液則可直接返回到原水箱1中，從E部位進(jìn)入作循環(huán)處理。其中，第一級(jí)反滲透裝置可采用針對(duì)苦咸水脫鹽用膜裝置，第二級(jí)反滲透裝置可采用海水淡化用膜裝置，第三級(jí)反滲透裝置可采用苦咸水脫鹽用膜裝置或選用自來(lái)水脫鹽用膜裝置。反滲透裝置的膜組件多為標(biāo)準(zhǔn)件可以是中空纖維式，卷式、管式和板式，可以是抗污染膜，也可以是普通膜，其膜材質(zhì)可以是聚酰胺等復(fù)合有機(jī)膜也可以是陶瓷膜或金屬膜等無(wú)機(jī)膜。
圖中，2、5是添加絮凝劑用的計(jì)量泵，用于控制絮凝劑的加入量，絮凝劑隨雜質(zhì)性質(zhì)選擇，用量隨雜質(zhì)含量調(diào)整。P表示流程中用于輸運(yùn)、提升用的壓力泵。A、B、C、D為透過(guò)液的輸送通路，A、B、C通往淡水箱11，D直接通往純水箱13。
圖2所示三段式反滲透裝置的工藝結(jié)構(gòu)原理圖，段間均設(shè)有能量回收裝置N。P是補(bǔ)充壓力用輔設(shè)的小功率壓力泵。需要時(shí)可在第一級(jí)、第二級(jí)都配置為二段或二段以上的多段復(fù)式結(jié)構(gòu)的反滲透裝置。
實(shí)施例1本例的工藝裝置及流程如圖1所示。將上述稀土礦氯化銨廢水先進(jìn)行凈化預(yù)處理，取5噸水液(其廢水取樣成分見(jiàn)表1)輸入原水箱1經(jīng)絮凝、在多介質(zhì)過(guò)濾器3中過(guò)濾去雜，活性碳濾器4中吸附過(guò)濾，出水的水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤4.8。絮凝劑選用聚丙烯酰胺經(jīng)過(guò)二級(jí)精濾器6過(guò)濾，去除雜質(zhì)。接著泵入第一級(jí)反滲透裝置7、8，在壓力3.2Mpa，水溫15℃進(jìn)行脫鹽和濃縮，這里是8″卷式復(fù)合膜反滲透苦咸水淡化裝置，其結(jié)構(gòu)為復(fù)式的反滲透裝置，復(fù)式結(jié)構(gòu)段設(shè)為前、后二段，也可以設(shè)二段以上，在其段間設(shè)置節(jié)能用的能量回收裝置N。從能量回收器N出來(lái)的濃縮液收集到一個(gè)中間水箱9中，濃縮液濃度為2.8％w/w。再通過(guò)第二級(jí)高壓泵P泵入第二級(jí)反滲透裝置10，這一級(jí)采用了4″卷式復(fù)合膜海水淡化反滲透裝置，在壓力7.8Mpa，水溫18℃條件下進(jìn)一步濃縮。濃縮液濃度為6.1％w/w，放入到濃縮水箱14中，而后導(dǎo)向最終提取產(chǎn)物的工藝段；同時(shí)，從第一級(jí)和第二級(jí)反滲透裝置流出的透過(guò)液由A、B、C通道分流放入淡水箱11中，通過(guò)高壓泵增壓、再進(jìn)入第三級(jí)反滲透裝置，作進(jìn)一步處理，透過(guò)液由D直接通往純水箱13中去，濃縮液由E通道回用。第三級(jí)采用4″低壓卷式復(fù)合膜反滲透裝置12，在壓力1.25Mpa，水溫21℃條件下進(jìn)行脫鹽和濃縮，脫鹽后的透過(guò)液進(jìn)入純水箱13，其NH3-N含量為18mg/L。其脫鹽后的透過(guò)液量達(dá)到4.5噸，回用于生產(chǎn)工藝，濃縮液0.5噸則返回到原廢水1進(jìn)行循環(huán)處理。第一級(jí)反滲透裝置后面的段間安裝有一個(gè)能量回收裝置N(美國(guó)能源回收公司的HTC系列產(chǎn)品)。
表1江西某稀土廠NH4Cl廢水取樣成分

經(jīng)上述反滲透裝置濃縮過(guò)的、從濃縮水箱14導(dǎo)出的氯化銨溶液通過(guò)一個(gè)蒸發(fā)裝置15(即三效閃蒸裝置)進(jìn)一步濃縮，其氯化銨增濃到10.2％w/w。然后泵入到一個(gè)蒸氨裝置16，并往罐內(nèi)通入適量蒸汽17(Steam)和與NH4Cl等摩爾的飽和石灰乳18(Ca(OH)2)溶液，得到6.2mol/L濃度的氨水70升和副產(chǎn)物氯化鈣溶液0.5噸。氨水可回用于生產(chǎn)工藝，或用作其它用途。無(wú)廢液排放。
實(shí)施例2
西北某稀土公司產(chǎn)出的氯化銨廢水經(jīng)化學(xué)沉降、軟化、過(guò)濾、活性炭吸附后，水質(zhì)分析報(bào)告見(jiàn)表2。
表2包頭某稀土廠NH4Cl廢水取樣成分

預(yù)處理方法同例1。在入口水溫31.5℃，操作壓力5.0Mpa下，采用2.5″膜組件，其余工藝流程同例1。參見(jiàn)圖2。第三級(jí)反滲透裝置的透過(guò)液通量400mL/min時(shí)，濃縮液氯化銨濃度68046.2mg/L，透過(guò)液濃度16mg/L。將上述反滲透濃縮過(guò)的氯化銨濃液通過(guò)溶液，蒸氨，得到6.2mol/L濃度的氨水。
實(shí)施例3表3西北某稀土廠氯化銨廢水取樣成分

西北某稀土廠產(chǎn)出的氯化銨廢水經(jīng)如例2類似的化學(xué)沉降、軟化、過(guò)濾、活性碳吸附后，水質(zhì)分析報(bào)告見(jiàn)表3。
在入口水溫36.5℃，操作壓力6.5Mpa下，采用2.5″膜組件，工藝流程同例1，第三級(jí)反滲透裝置的透過(guò)液通量560mL/min時(shí)，濃縮液濃度83312mg/L，透過(guò)液濃度18mg/L。將上述反滲透濃縮過(guò)的氯化銨溶液通過(guò)三效蒸發(fā)裝置，將其增濃到11％后，通過(guò)蒸氨吸收塔，加入飽和Ca(OH)2溶液，蒸氨，得到6.5mol/L濃度的氨水。無(wú)廢液排放。
本發(fā)明的處理方法還適用于化肥廠的氯化銨廢水的處理。
權(quán)利要求
1.一種稀土生產(chǎn)中氯化銨廢水零排放的處理方法，其特征在于它包括以下的工藝步驟1)、預(yù)處理將從萃取工藝后的工業(yè)廢水輸往原水箱進(jìn)行常規(guī)的前凈化處理絮凝，沉降去雜，軟化，除油，并進(jìn)行精濾，使預(yù)處理水達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5；2)、膜分離處理將上述符合要求的預(yù)處理水泵入反滲透裝置(7、8、10)進(jìn)行多級(jí)連續(xù)脫鹽和濃縮，使之氯化銨濃度達(dá)到5～8％w/w，排出的濃縮液返回原水箱(1)，透過(guò)液分流回用；3)、在第一級(jí)反滲透裝置的兩段之間設(shè)有一個(gè)由能量回收裝置(N)進(jìn)行壓力回收處理；4)、將經(jīng)過(guò)第二級(jí)反滲透裝置(10)的濃縮處理的氯化銨溶液，用蒸發(fā)裝置(15)作進(jìn)一步濃縮處理，使溶液中的氯化銨濃度≥10％w/w；5)、再將上述增濃的氯化銨溶液用蒸氨裝置(16)進(jìn)行蒸氨處理，加入飽和的氫氧化鈣溶液，反應(yīng)后得到氯化鈣副產(chǎn)品，和濃度≥6mol/L的氨水，氨水回收回用。
2.按照權(quán)利要求1所述的稀土生產(chǎn)中氯化銨廢水零排放的處理方法，其特征在于步驟2所說(shuō)的第一、二級(jí)級(jí)反滲透裝置為二級(jí)或三級(jí)段復(fù)式結(jié)構(gòu)，段間設(shè)有節(jié)能用的能量回收裝置N。
3.按照權(quán)利要求1所述的稀土生產(chǎn)中氯化銨廢水零排放的處理方法，其特征在于步驟2所說(shuō)的第一、二級(jí)反滲透裝置之后還設(shè)有一個(gè)用于提高水質(zhì)的第三級(jí)反滲透裝置(12)，輸入端由高壓泵P接入，透過(guò)液分流回用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用膜技術(shù)對(duì)氯化銨廢水進(jìn)行零排放處理，并回收氨水的方法。它利用前萃取工藝排出的含氯化銨廢水為對(duì)象，經(jīng)過(guò)預(yù)處理，物理/化學(xué)凈化，用二級(jí)或三級(jí)或多級(jí)反滲透裝置進(jìn)行膜分離處理，其濃縮液經(jīng)進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，而后蒸氨得到氨水回收回用，和氯化鈣產(chǎn)物回收；其透過(guò)液分流回收回用。本發(fā)明處理工藝簡(jiǎn)單合理，設(shè)備造價(jià)低，節(jié)能，突出了回收回用效果，實(shí)現(xiàn)了氯化銨廢水處理零排放。它適用于含氯化銨廢水工業(yè)處理的多種不同場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C02F1/40GK1778720SQ20041008448
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者薛德明, 胡亞芹, 王力寧, 黃寶能 申請(qǐng)人:國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開(kāi)發(fā)中心