專利名稱：去除材料的制造方法及去除材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由為去除凈化水、廢水、海水等中含有的硼、磷、金屬成分和有機物質等而使用的粉狀或漿狀的去除劑制造的保持其去除性能、處理性優(yōu)異的粒狀的去除材料的方法、和采用該方法制造的去除材料。
背景技術：
通過物理吸附去除處理對象物質的這一類型的粉狀吸附劑，具有以下優(yōu)點，其大小(粒徑)越小，單位該吸附劑的表面積越大，每單位重量的吸附量越多?？墒牵硪环N面，粒徑小的吸附劑，例如將該吸附劑添加至被處理水中吸附處理之后，固液分離成吸附劑和處理水時，吸附劑的沉降性差，另外，將吸附劑填充到柱中通被處理水進行處理的場合，具有通水性差這一不良情況。
這樣的粉狀吸附劑的不良情況，過去通過犧牲表面積、即吸附效率增大粒徑來改善。例如，關于吸磷材料，特開2000-157968中提出了用水泥固結的方案?？墒?，該方法存在的問題是，由于從得到的固形吸附材料洗脫出氧化鈣，從而處理水pH上升。特開2002-292372中提出了通過碳酸化處理來抑制此洗脫的方案，但該方法固形化的工序多，在進行酸洗等的再生操作的場合，必須再度進行碳酸化處理，具有這一不利情況。
如“堤壩技術”No.147，30-38(1998)中記載的那樣，也有用粘土固結的方法，但在該場合，需要燒結，而且生成物的多孔性缺乏，有效表面積減少，因此所得到的吸附材料的每單位重量的吸附量顯著降低。
在吸附性能和制造成本方面上，干燥是不適合的，以漿狀提供的吸附劑的場合，其漿狀的吸附劑的固形化比粉狀的吸附劑的粒狀化更困難。“堤壩技術”No.147，30-38(1998)中記載向漿狀的吸附劑添加吸水性高分子使之凝膠化之后，加入水泥，由此來固形化，但由于吸水性高分子有吸收水的性質，因此作為吸附材料的體積變大，單位裝置體積、每單位吸附材料體積的吸附量大幅度降低。
關于通過化學反應吸附吸附對象物質的粉狀或漿狀的化學吸附劑也同樣，能夠通過粒狀化或固形化來謀求處理性提高。對于該化學吸附劑，通過粒狀化、固形化也得到能夠進一步控制反應性的效果。例如，通過與鈣的反應去除氟的這一類型的鈣系去氟劑通過粒狀化或固形化也能夠控制反應性。
將粉狀或漿狀的吸附劑不降低其吸附性能并固形化成處理性優(yōu)異的粒狀并不容易，期待著該固形化技術的改良。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是，提供將粉狀或漿狀的去除劑不降低其去除性能并固形化成處理性優(yōu)異的粒狀的去除材料的制造方法、和采用該方法制造的去除材料。
根據(jù)本發(fā)明，去除材料通過混合去除劑、高分子化合物及2種以上的溶劑，并使所得到的混合物干燥來制造。


圖1是表示實施例1中的固形化粒狀吸附材料和粉狀吸附劑的每單位重量的去氟量隨時間的變化的曲線圖。
圖2是表示使用了實施例1中的固形化粒狀吸附材料的連續(xù)去氟處理的處理水的氟濃度和處理水量隨時間的變化的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人對于將粉狀或漿狀的去除劑固形化成粒徑更大的粒狀的方法進行了刻苦研討，結果發(fā)現(xiàn)，通過混合去除劑和高分子化合物及2種以上的溶劑并干燥，可以得到去除性能及處理性優(yōu)異的多孔性固形狀去除材料。
在本發(fā)明中，高分子化合物起粘合劑功能，但進一步混合2種以上的溶劑是重要的。即，高分子化合物對一種溶劑溶解性高、對另一種溶劑溶解性低的場合，在干燥時隨著溶劑蒸發(fā)，高分子化合物濃縮在高分子化合物的優(yōu)良溶劑的一側，相分離，優(yōu)良溶劑蒸發(fā)后，成為將去除劑結合的粘合劑。另一種面，高分子化合物的不良溶劑存在的部分，不良溶劑蒸發(fā)后，變成孔，所形成的固形物變?yōu)槎嗫仔?。其結果，不使去除性能大大降低就能夠固形化成粒徑大的粒狀。與此相對，在只使用1種溶劑的場合，即使固形化是可能的，所得到的固形物也不會變成多孔質，因此有效表面積降低，去除性能大大降低。
在本發(fā)明中，去除劑及去除材料，可以是作為去除對象的物質物理吸附在該去除劑及去除材料上的(以下稱為“物理吸附劑”或“物理吸附材料”)物質，還可以是作為去除對象的物質通過與該去除劑及去除材料中含有的物質進行化學的反應而被吸收的(以下稱為“化學吸附劑”或“化學吸附材料”)物質。
另外，還可以是作為去除對象的物質通過沉積在該去除劑及去除材料上而被去除的物質。
在本發(fā)明中，作為高分子化合物，可以列舉出選自纖維素系高分子化合物、聚砜、聚丙烯腈、以及聚酰胺的1種或2種以上。另外，2種以上的溶劑優(yōu)選包含這樣的高分子化合物的不良溶劑和優(yōu)良溶劑，溶劑之中的至少1種優(yōu)選為選自酮、酰胺、醇及飽和烴的溶劑，更具體講，優(yōu)選選自丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷及環(huán)己烷的溶劑。
另外，優(yōu)良溶劑對溶劑的總量的比例優(yōu)選是50-90重量％，高分子化合物的比例相對于該溶劑的總量優(yōu)選是1-20重量％。另外，去除劑的重量A、與高分子化合物及溶劑的合計重量B的比A/B優(yōu)選是0.5-2。
有關本發(fā)明的一方案的物理吸附材料及化學吸附材料，吸附性能及處理性優(yōu)異。有關本發(fā)明的其他方案的化學吸附材料，吸附性能、即反應性的控制是可能的。
在本發(fā)明中作為固形化對象的去除劑不限于粉狀，也可以是漿狀。即，即使是漿狀的去除劑，對使用的溶劑中至少一種是水能夠溶解的，該溶劑的量只要能夠充分吸收漿中含有的水，則與粉狀去除劑的場合同樣，高分子化合物成為結合去除劑的粘合劑，能夠制造固形的多孔性去除材料。
以下例舉由粉狀去除劑制造多孔性固形狀去除材料的方法說明本發(fā)明，但本發(fā)明如前述不限于粉狀去除劑，對由漿狀去除劑制造多孔性固形狀去除材料也有效。
在該方案中，混合去除劑和高分子化合物和2種以上的溶劑、優(yōu)選高分子化合物的優(yōu)良溶劑和不良溶劑，干燥得到的混合物。在混合該去除劑和高分子化合物和溶劑時，優(yōu)選首先制備使高分子化合物混合在2種以上的溶劑中的液體(以下稱為“高分子摻雜液”)，并向該高分子摻雜液中添加混合去除劑。
在制備該高分子摻雜液時，也可以向預先混合的2種以上的溶劑的混合溶劑中添加高分子化合物并混合。為了提高高分子化合物的溶解性，可以預先向高分子化合物的優(yōu)良溶劑中添加高分子化合物使之溶解后，添加不良溶劑并混合。此時，隨著在溶劑中高分子化合物溶解，液體的粘度上升，因此根據(jù)需要將溶劑加溫使高分子化合物溶解也有利于高分子化合物的溶解性提高。
為了得到均勻地溶解了高分子化合物的高分子摻雜液，同時確保所得到的去除材料的多孔性，優(yōu)良溶劑對溶劑的總量的比例優(yōu)選是50-90重量％。高分子化合物的添加量相對于溶劑總量優(yōu)選是1-20重量％。該優(yōu)良溶劑的比例、和高分子化合物的添加量根據(jù)使用的高分子化合物對優(yōu)良溶劑的溶解性、所需要的去除材料的多孔性、其他條件而不同，應該適宜調整。
接著，向該高分子摻雜液添加混合粉狀去除劑。此時，當去除劑向高分子摻雜液的添加量過多時，混合困難，另外，高分子化合物的固形化也不充分。相反，當去除劑的添加量少，高分子摻雜液量過多時，其后的干燥需要時間，另外，所得到的去除材料中的去除劑含量也降低，故不優(yōu)選。因此，粉狀去除劑與高分子摻雜液的重量比率也根據(jù)該高分子摻雜液的高分子化合物含量而不同，但用重量比率表示，相對于去除劑1，優(yōu)選高分子摻雜液為0.5-2。進行漿狀去除劑的固形化的場合，將漿中的去除劑換算重量作為去除劑重量、將漿中的分散介質和高分子摻雜液中的不良溶劑的合計作為不良溶劑時的重量之比優(yōu)選達到上述的范圍。
向高分子摻雜液中混合去除劑后，使混合液(以下稱為“去除劑混合液”)干燥。此場合，根據(jù)在高分子摻雜液中使用的高分子化合物和溶劑，干燥后也有時得到非常硬的干燥物。在該場合，優(yōu)選將去除劑混合液裝入到粉碎或切割容易的模、或者最終的使用形狀的模中并干燥。干燥也能在室溫進行，但在不引起去除劑劣化和高分子化合物燃燒的范圍也能夠采用更高的溫度。因此作為干燥的溫度可采用10-150℃的寬泛圍的溫度。該干燥也可以為減壓干燥。干燥時間相應于去除劑混合液及干燥條件適宜決定。
這樣所制造的去除材料的粒徑可以是0.5-10mm左右。通過干燥得到的去除材料可以根據(jù)需要適宜粉碎、整粒。
被固形化的去除劑可以是以膨潤土、蒙脫石等礦物為主成分的；以鈣和鐵等的金屬離子或金屬鹽、或者金屬氫氧化物為主成分的，可以單獨使用它們的1種，還可以混合2種以上使用。
粉狀去除劑的場合，其粒徑?jīng)]有特別限制，但通常是0.1-500μm左右。另外，使用漿狀去除劑的場合，漿中的水的含有比率優(yōu)選是70重量％以下，因此在進行本發(fā)明的固形化之前優(yōu)選根據(jù)需要進行脫水處理。
成為粘合劑的高分子化合物可以是乙酸纖維素和乙基纖維素等纖維素系高分子；聚砜；聚丙烯腈；聚酰胺，這些化合物可以單獨使用1種，還可以混合2種以上使用。
溶劑可以是丙酮等酮；甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲醇、乙醇、異丙醇等醇；己烷、環(huán)己烷等飽和烴。
這些溶劑是高分子化合物的優(yōu)良溶劑還是不良溶劑根據(jù)使用的高分子化合物的種類而不同。一般地丙酮和二甲基甲酰胺是高分子化合物的優(yōu)良溶劑，乙醇和環(huán)己烷是高分子化合物的不良溶劑，但作為2種以上的溶劑也有時選擇乙醇和環(huán)己烷，未必是該限制。為了使用對高分子化合物的優(yōu)良溶劑和不良溶劑，謀求利用其相分離的多孔化，作為對高分子化合物的優(yōu)良溶劑、或者不良溶劑，也能選擇水。
實施例以下舉出實施例更具體說明本發(fā)明，但這些實施例不限定本發(fā)明。
實施例1混合1重量份的乙基纖維素、5重量份的乙醇、以及5重量份的環(huán)己烷，制備了高分子摻合液?；鞜捵鳛槿コ齽┑囊詺溲趸}為主成分的粉狀(平均粒徑10μm)的吸附劑5g和該高分子摻合液10g，將所得到的混合物在105℃干燥24小時，之后粉碎成粒徑1-2mm。
將這樣制作的0.5g的固形化粒狀吸附材料添加至含有44.8mg/L的氟的200mL的氟化鉀水溶液中，測定了氟濃度的變化。此時的氟濃度隨時間的變化和125小時后的濁度(660nm的吸光度)示于表1中。
比較例1將在實施例1中作為原料的以氫氧化鈣為主成分的0.1g粉狀吸附劑與實施例1相同地添加到含有44.8mg/L的氟的200mL的氟化鉀水溶液中，測定了氟濃度的變化。此時的氟濃度隨時間的變化和125小時后的濁度(660nm的吸光度)示于表1中。
表1

按照表1，固形化的實施例1的吸附劑具有與比較例1的吸附劑大致同等的氟的吸附性能，125小時后的濁度比比較例1大幅度降低。
此時的去氟量隨時間的變化見圖1所示，可知通過固形化，去氟量的上升曲線變得減緩，賦予了遲效性。即，根據(jù)本發(fā)明，通過粒狀化能夠控制化學吸附材料的反應性，填充到柱等中連續(xù)地通被處理水，吸附去除目標物質的使用形態(tài)變得可能。
將在實施例1中得到的固形化粒狀吸附材料3kg填充到3L的柱中，進行氟濃度48.9mg/L的含氟水的連續(xù)去氟處理時，處理水(柱流出水)中的氟濃度和處理水量隨時間的變化示于圖2中。
由圖2可知，連續(xù)地處理柱體積的400倍以上的含氟水能夠將氟吸附去除至氟濃度20mg/L以下。
另一種面，將比較例1的粉狀吸附劑填充到柱中進行同樣的處理的場合，柱立即堵塞，不能進行連續(xù)試驗。
由這些結果證實，根據(jù)本發(fā)明，通過將粉狀的化學吸附劑粒狀化，能夠提高處理性和控制反應性。
實施例2混合1重量份的乙酸纖維素、10重量份的丙酮、以及10重量份的甲酰胺，制備了高分子摻合液。混煉作為去除劑的含有稀土類金屬的粉狀膨潤土系吸附劑(平均粒徑100μm)5g和該高分子摻合液5g，將所得到的混合物在105℃干燥一星期，之后粉碎成粒徑1-2mm。
將這樣制作的0.05g的固形化粒狀吸附材料添加至在自來水中添加磷酸二氫鈉達到磷濃度5.05mg/L的試樣液200mL中，測定了磷濃度的變化。此時的24小時后的每單位重量的吸磷量和濁度(660nm的吸光度)示于表2中。
比較例2將在實施例2中作為原料的0.05g的粉狀膨潤土系吸附劑與實施例2相同地添加到在自來水中添加磷酸二氫鈉達到磷濃度5.05mg/L的試樣液200mL中，測定了磷濃度的變化。此時的24小時后的每單位重量的吸磷量和濁度(660nm的吸光度)示于表2中。
表2

如表2所示，固形粒狀化的實施例2的吸附劑與比較例2比，雖然磷的吸附性能降低一些，但是使?jié)岫却蠓冉档?。即，根?jù)本發(fā)明，不較大地損害粉狀的物理吸附劑的吸附性能就能提高沉降性、固液分離性，能夠大幅度改善處理性。
實施例3混合1重量份的乙酸纖維素、10重量份的丙酮、以及10重量份的甲酰胺，制備了高分子摻合液?；鞜捵鳛槿コ齽┑暮?0重量％的含有稀土類金屬的膨潤土系吸附劑漿10g和該高分子摻合液5g，將所得到的混合物在105℃干燥3天，之后粉碎成粒徑1-2mm。
將這樣制作的0.05g的固形化粒狀吸附材料添加至在自來水中添加磷酸二氫鈉達到磷濃度2.70mg/L的試樣液200mL中，測定了磷濃度的變化。此時的48小時后的每單位重量的吸磷量和濁度(660nm的吸光度)示于表3中。
比較例3將在實施例3中作為原料的0.1g的膨潤土系吸附劑漿(膨潤土系吸附劑的干燥重量為0.05g)添加到在自來水中添加磷酸二氫鈉達到磷濃度2.70mg/L的試樣液200mL中，測定了磷濃度的變化。此時的48小時后的每單位重量的吸磷量和濁度(660nm的吸光度)示于表3中。
表3

如表3所示，固形粒狀化的實施例3的吸附劑雖然磷的吸附性能與比較例3比降低一些，但是使?jié)岫冉档椭良s1/2。即，根據(jù)本發(fā)明，即使是漿狀吸附劑，也能不較大地損害吸附性能并固形化，能夠得到處理性優(yōu)異的吸附材料。
權利要求
1.一種去除材料的制造方法，具有混合去除劑、高分子化合物及2種以上的溶劑的工序，和使所得到的混合物干燥的工序。
2.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，進一步具有粉碎所干燥的混合物的工序。
3.根據(jù)權利要求2所述的去除材料的制造方法，其特征是，進一步具有將所粉碎的混合物整粒的工序。
4.根據(jù)權利要求3所述的去除材料的制造方法，其特征是，被整粒的去除材料的粒徑是0.5-10mm。
5.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，該高分子化合物選自纖維素系高分子化合物、聚砜、聚丙烯腈、以及聚酰胺中的1種或2種以上。
6.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，該2種以上的溶劑包含上述高分子化合物的不良溶劑和優(yōu)良溶劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，該溶劑含有選自酮、酰胺、醇及飽和烴中的至少1種。
8.根據(jù)權利要求7所述的去除材料的制造方法，其特征是，該溶劑含有選自丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷及環(huán)己烷中的至少1種。
9.根據(jù)權利要求6所述的去除材料的制造方法，其特征是，優(yōu)良溶劑對該溶劑的總量的比例是50-90重量％，該高分子化合物的比例相對于該溶劑的總量是1-20重量％。
10.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，該去除劑的重量A、與該高分子化合物及溶劑的合計重量B的比A/B是0.5-2。
11.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，去除劑是粉狀。
12.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，去除劑是漿狀。
13.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，去除劑以礦物為主成分。
14.根據(jù)權利要求13所述的去除材料的制造方法，其特征是，礦物是膨潤土及蒙脫石的至少一種。
15.根據(jù)權利要求14所述的去除材料的制造方法，其特征是，礦物是膨潤土。
16.根據(jù)權利要求1所述的去除材料的制造方法，其特征是，去除劑是金屬鹽及金屬氫氧化物的至少一種。
17.根據(jù)權利要求16所述的去除材料的制造方法，其特征是，去除劑是氫氧化鈣。
18.一種采用權利要求1-17的任1項所述的方法制造的去除材料。
全文摘要
粉狀或漿狀的去除劑在保持其去除性能的基礎上被固形化成處理性優(yōu)異的粒狀?；旌先コ齽?、高分子化合物及2種以上的溶劑，并使所得到的混合物干燥。高分子化合物對一種溶劑溶解性高、對另一種溶劑溶解性低的場合，在干燥時隨著溶劑蒸發(fā)，高分子化合物被濃縮在高分子化合物的優(yōu)良溶劑的一側并相分離，成為將去除劑彼此結合的粘合劑。高分子化合物的不良溶劑存在的部分變成孔，所形成的固形物變?yōu)槎嗫仔浴Ｒ虼瞬皇谷コ阅艽蟠蠼档途涂梢怨绦位闪酱蟮牧睢?br> 文檔編號C02F1/28GK1723081SQ20048000195
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權日2003年11月7日
發(fā)明者川勝孝博 申請人:栗田工業(yè)株式會社