專利名稱：粉末狀水溶性陽離子聚合物組合物,其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由在陽離子成分和分子量方面不同的至少兩種不同陽離子聚合物組分構成的粉末狀、水溶性陽離子聚合物，以及該聚合物的制備方法和將這種聚合物產(chǎn)品用于固液分離過程的用途，例如在造紙過程中用作駐留劑(Retentionshilfemittel)和用于淤漿脫水/廢水凈化過程中。
固液分離的實踐中的一項任務就是，要通過添加絮凝助劑而在固體干燥材料參數(shù)和濾液純凈度參數(shù)方面獲得盡可能有益的效果，即要實現(xiàn)從液相中盡可能完全分離出固體。這些參數(shù)的意義在于，例如可對室式壓濾機上進行的淤漿脫水過程起指導性作用。因為必須要運輸和常常在熱條件下使用干燥的淤漿，所以人們希望有著盡可能高的固體含量(TS-含量)。所分離出的濾液也必須要進行處理。濾液越是澄清，則仍然在濾液中的不絮凝固體量也就越少，并且清除效果也就越好和越簡單。于是，從澄清設備中流出的濾液就可直接排放到環(huán)境中去而不必再一次流經(jīng)澄清設備。有時，絮凝助劑會賦予絮凝的淤漿以較高的固含量，但會使得上層液的澄清不令人滿意。若使用另一種絮凝劑則又可能相反。
絮凝助劑可以粉末狀粒料形式或者水包水或油包水乳液形式制得，并且在其使用前以稀釋的水溶液添加到待絮凝的介質(zhì)中。優(yōu)選的是粉末狀粒料，因為由于它們的幾乎不含水的狀態(tài)而使得它們可進行廉價的運輸，并且，例如當為W/O乳液時它們中不含有水不溶的油成分或溶劑成分。在生產(chǎn)實踐中已經(jīng)表明，兩種絮凝助劑結合使用時常常會得到比僅使用一種絮凝助劑時更好的加和的效果。因此，在DE-OS1642795和EP346159A1中記載了將不同的聚合物絮凝劑相繼計量加入。
粉末狀粒料的混合在現(xiàn)有技術中已有記載，例如記載在WO99/50188中。在該文獻中，兩個帶電相反的絮凝劑粉末共存于同一溶液中。由于兩種聚合物粉末的溶解性不同，因此在溶解過程中就已經(jīng)會產(chǎn)生具有不規(guī)則組成的溶液產(chǎn)品。
在絮凝過程中使用不同聚合物的干燥粉末混合物會由于崩解現(xiàn)象而導致加料誤差。
EP262945A2中公開了陽離子絮凝助劑和制備其的方法，并且所述絮凝助劑由兩種不同的聚合物成分組成。它們并非通過混合聚合物成分而形成，而是通過在低分子陽離子聚合物成分(凝結劑)存在的條件下，聚合陽離子單體成為高分子量的陽離子聚合物成分(絮凝劑)而形成的。在該聚合反應過程中，會在預置入的聚合物上發(fā)生接枝反應。由于與基于丙烯酸酯單體的絮凝劑有著不相容性，所以要優(yōu)選使用以下絮凝劑聚合物由烯丙基單體構成的聚合物，特別是聚-DADMAC和胺-表氯醇聚合物(第4頁，40行起)。凝結劑對高分子量聚電解質(zhì)成分的比為10∶1至1∶2，優(yōu)選為5∶1至1∶1.5(第3頁，48-49行)，即在優(yōu)選的實施方式中聚合物混合物上的凝結劑量為83至40重量％。在制備聚合反應溶液的過程中，高含量的凝結劑會造成粘度問題。所公開的絮凝劑的性能并無法滿足在速度和活性方面對工業(yè)上的絮凝劑生產(chǎn)所提出的要求。
本發(fā)明的任務在于制備相對于現(xiàn)有技術更好的、且由低分子聚合物組分和高分子聚合物組分構成的粉末狀陽離子絮凝助劑。此外還提供一種制備方法，根據(jù)該方法兩種聚合物成分可以基本毫無限制地相互混合，并且也可基本毫無限制地對反應產(chǎn)品進行進一步加工，同時形成一種本身一致的且溶解性良好的聚合物粉末。
該任務可通過一種水溶性的陽離子聚合物組合物得以解決，其中所述組合物含有至少兩種在陽離子基團內(nèi)組成不同的陽離子聚合物，其中第一陽離子聚合物是在第二陽離子聚合物存在的條件下，在水溶液中由其單體組分通過自由基聚合反應而形成的，其特征在于，第一陽離子聚合物的聚合過程是在第二陽離子聚合物的水溶液中，根據(jù)絕熱凝膠聚合反應法而進行的。
在一優(yōu)選的實施方式中，聚合物組合物按第二陽離子聚合物對第一陽離子聚合物之比為0.01∶10至1∶4、優(yōu)選0.2∶10至＜1∶10的比例構成。
根據(jù)本發(fā)明，兩種陽離子聚合物的區(qū)別在于其結構不同的陽離子基團的種類，即第一陽離子聚合物由不同于第二陽離子聚合物的另一種類陽離子單體構成。
所謂的第一陽離子聚合物指的是由陽離子和非離子單體構成的共聚物。
適合作為陽離子單體成分的是，例如，陽離子化的(甲基)丙烯酸酯，如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丁基(甲基丙烯酸酯)，二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯，陽離子化的(甲基)丙烯酸的酰胺，如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺，陽離子化的且?guī)в蠧原子數(shù)為1至6的烷基的N-烷基單酰胺和N-烷基二酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，叔丁基(甲基)丙烯酰胺，陽離子化的N-乙烯基咪唑以及取代的N-乙烯基咪唑，如，N-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基-4-甲基咪唑，N-乙烯基-5-甲基咪唑，N-乙烯基-2-乙基咪唑和陽離子化的N-乙烯基咪唑啉，如，乙烯基咪唑啉，N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。
堿性單體以用無機酸或有機酸中和過或季鹽化的形式來使用，其中，季鹽化作用優(yōu)選以硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或芐基氯進行。在一有利的實施方式中，使用的是以氯甲烷或芐基氯季鹽化的單體。
優(yōu)選的陽離子單體成分是各含有一個季鹽化N原子的(甲基)丙烯酸的陽離子化的酯和酰胺，特別優(yōu)選使用季鹽化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺和季鹽化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯。
適合作為優(yōu)選是水溶性的非離子單體成分的是，例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，N，N-二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡啶，醋酸乙烯酯，具有聚合能力的酸的含羥基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯和羥丙酯，具有聚合能力的酸的還含有氨基的酯和酰胺，如二烷基氨基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的二甲基氨基酯和二乙基氨基酯，例如二甲基氨基乙基丙烯酸酯以及相應的酰胺，如二甲基氨基丙基丙烯酰胺。優(yōu)選使用丙烯酰胺作為非離子單體成分。只有在那些不會損害到所得共聚物的水溶性的場合中才可使用水溶性有限的單體。
第一陽離子聚合物是一種高分子聚合物。其平均分子量Mw超過1Mio，優(yōu)選超過3Mio。第一陽離子聚合物的分子量高于第二陽離子聚合物的分子量。第一陽離子聚合物的較高的分子量可改善本發(fā)明的聚合物組合物在絮凝過程中的作用。
第一陽離子聚合物的電荷密度原則上可任意選擇，且必須要與各使用目的一致。在某個有益的實施方式中，第一陽離子聚合物由20至90重量％、優(yōu)選40至80重量％的陽離子單體構成。
第二陽離子聚合物可由與關于第一陽離子聚合物內(nèi)容中所述的相同的陽離子單體聚合而成，但是至于單體還需要補充二烯丙基二甲基氯化銨。優(yōu)選的陽離子單體是各含有一個季鹽化N原子的(甲基)丙烯酸的陽離子化的酯和酰胺，且特別優(yōu)選的是季鹽化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺和季鹽化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化銨。
除了由上述單體構成的均聚物外，還可使用與優(yōu)選為水溶性非離子性單體形成的共聚物。這里非離子單體指的是已記載在第一陽離子聚合物有關內(nèi)容中的相同非離子性單體。優(yōu)選使用丙烯酰胺作為共聚單體。
只有在那些不會損害到所得共聚物的水溶性的場合中才可使用水溶性有限的單體。
在一個有益的實施方式中，第二陽離子聚合物由70至100重量％、優(yōu)選75至100重量％、特別優(yōu)選100重量％的陽離子單體構成。
第二陽離子聚合物的分子量比第一陽離子聚合物的低，其平均分子量Mw為低于1Mio，優(yōu)選在50000至700000之間，特別優(yōu)選在100000和500000之間。
在另一有利的實施方式中，第一陽離子聚合物具有比第二陽離子聚合物低的陽離子電荷密度。
本發(fā)明的水溶性陽離子聚合物組合物的制備根據(jù)絕熱凝膠聚合的方法進行，其中第一陽離子聚合物在第二陽離子聚合物存在的條件下于水溶液中通過自由基聚合反應而由其單體組分生成。
為進行該方法，首先投入由陽離子和任選的非離子的單體和第二陽離子聚合物構成的水溶液，聚合反應的起始溫度調(diào)節(jié)在-10℃至25℃的范圍內(nèi)并用惰性氣體除氧。通過添加聚合引發(fā)劑起動放熱的單體聚合反應并且加熱聚合反應形成聚合物凝膠。當溫度達到最大值時，可以立即對所形成的固態(tài)聚合物凝膠進行進一步的加工，或者在靜置一段時間后才進行，優(yōu)選在達到最大溫度時立即對聚合物凝膠進行進一步加工。
由單體和第二陽離子聚合物構成的含水混合物通常以10至60重量％、優(yōu)選15至50重量％且特別優(yōu)選25至45重量％的濃度投入反應。
在一優(yōu)選的實施方式中，將在第二陽離子聚合物的聚合反應中所得到的溶液直接用于制備本發(fā)明的產(chǎn)品。
聚合反應的起始溫度調(diào)整在-10℃至25℃、優(yōu)選0℃至15℃的范圍內(nèi)。更高的起始溫度會導致由于其柔軟性使得在其后的粉碎和干燥過程中無法再進行進一步加工的聚合物凝膠。
第一陽離子聚合物的聚合反應按絕熱聚合反應進行，并既可以用氧化還原體系也可以用光引發(fā)劑來引發(fā)。此外還可以結合使用這兩種引發(fā)方案。
氧化還原引發(fā)劑體系由至少兩種成分構成有機或無機的氧化劑和有機或無機的還原劑。通常所使用的是具有過氧化單元的化合物，例如，無機過氧化物如堿金屬過硫酸鹽和過硫酸銨，堿金屬過磷酸鹽和過磷酸銨，過氧化氫及其鹽(過氧化鈉、過氧化鋇)或有機過氧化物如過氧化苯甲酰，丁基氫過氧化物或過酸如過醋酸。但是，此外也可使用其他一些氧化劑，例如高錳酸鉀，氯酸鈉和氯酸鉀，重鉻酸鉀等。作為還原劑的可使用含硫的化合物，如亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞磺酸，有機硫醇(乙基硫醇、2-羥基乙烷硫醇、2-巰基乙基氯化銨、巰基乙酸)等。此外還可以是抗壞血酸和低化合價的金屬鹽[銅(I)；錳(II)；鐵(II)]。還可以使用磷化合物，例如，次磷酸鈉。若是光聚合反應則優(yōu)選使用能分解引發(fā)劑的UV光引發(fā)反應。作為引發(fā)劑可以使用，例如，安息香和安息香衍生物，如安息香醚，二苯甲酰及其衍生物，如二苯甲酰縮酮，丙烯酰重氮鎓鹽，偶氮類引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)-鹽酸鹽或苯乙酮衍生物。氧化的和還原的成分的量以單體溶液量計為在0.00005至0.5重量％、優(yōu)選0.001至0.1重量％的范圍內(nèi)，而光引發(fā)劑的量則在0.001至0.1重量％之間，優(yōu)選0.002至0.05重量％之間。
聚合反應在水溶液中進行，且可非連續(xù)地在聚合反應容器中或連續(xù)地在如DE3544770中所記載的環(huán)形(endlos)的環(huán)帶上進行。該篇文獻在此引用作為參考，并看作為是公開內(nèi)容的一部分。該過程在大氣壓下毋需額外導入熱量即可進行，同時通過聚合反應熱就能得到最大的最終溫度50至150℃，且該溫度值取決于可聚合材料的含量。
與在那些根據(jù)EP262945的方法通過等溫聚合反應而合成得到的產(chǎn)品上測得的數(shù)據(jù)相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合反應方法所得到的聚合物具有顯著更好的產(chǎn)品性能。
在聚合反應結束后，在工業(yè)上常規(guī)的設備中粉碎以凝膠形式存在的聚合物。第二陽離子聚合物對第一陽離子聚合物的比例對于聚合物凝膠的進一步加工來說是至關重要的。若該比值超過了0.01∶10至1∶4的數(shù)值范圍，則就會形成很柔軟的凝膠，這種凝膠在粉碎后立即又會重新粘結起來并且使得幾乎不可能以工業(yè)規(guī)模來進行干燥。特別關鍵的一點是要對含有超過60重量％的陽離子單體成分的聚合物進行進一步加工。這里，將第二陽離子聚合物對第一陽離子聚合物的比例調(diào)節(jié)到0.2∶10至＜1∶10，常常證明是非?？煽康?。
粉碎后的凝膠可非連續(xù)地在通風干燥柜中，并于70℃至150℃下、優(yōu)選于80℃至120℃下和特別優(yōu)選于90℃至110℃下進行干燥。干燥過程可在相同的溫度區(qū)域內(nèi)連續(xù)地，例如在帶式干燥器上或流化床干燥器中進行。在干燥后，產(chǎn)品具有優(yōu)選為小于或等于12％的濕含量，特別優(yōu)選為小于或等于10％的濕含量。
干燥之后，將產(chǎn)品研磨至理想的粒度。為實現(xiàn)快速地溶解產(chǎn)品，要求產(chǎn)品中至少90重量％必須低于2.0mm，優(yōu)選90重量％低于1.5mm。低于0.1mm的細粒成分應小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％。
本發(fā)明的聚合物適合作為絮凝助劑用于固/液分離過程中。它們可特別合適地用于廢水和飲用水的凈化。此外，它們還可有利地用于造紙期間在絮凝過程中用作駐留劑。
以下將根據(jù)實施例來詳盡地闡述本發(fā)明。這些闡述只是示例性的而并非是對總的發(fā)明構思的限制。
實施例聚合物粘度的確定粘度值利用0.5重量％溶液的Brookfield粘度計在10重量％的NaCl溶液中測定。其中溶解時間為1小時。
使用以下縮寫ABAH 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)-鹽酸鹽DIMAPA-季鹽3-二甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺，其以甲基氯季鹽化ADAME-季鹽 2-二甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯，其以甲基氯季鹽化DADMAC 二烯丙基二甲基氯化銨第二陽離子聚合物在實施例中所用的第二陽離子聚合物指的是由不同聚合物含量和不同分子量(根據(jù)GPC測得的Mw)制得的DADMAC和DIMAPA-季鹽所構成的溶液聚合物。這些產(chǎn)品的更詳細的性質(zhì)列于表中
根據(jù)篩網(wǎng)測試方法確定脫水效果該測試方法是適于企業(yè)內(nèi)部用的脫水方法，即利用壓濾機進行的連續(xù)壓力過濾過程或離心分離機中的離心分離脫水過程。
利用該方法可測試一般的有機陽離子聚合物對城鎮(zhèn)的或工業(yè)上的淤漿進行調(diào)理和脫水的合適度。
利用待測的絮凝助劑溶液在恒定條件下(根據(jù)現(xiàn)有的脫水設備而定)來調(diào)理淤漿。在調(diào)理之后將淤漿樣品在金屬篩網(wǎng)(200μm篩眼寬度)上過濾(＝脫水)。測量預定濾液量下的脫水持續(xù)時間(tE)并且在澄清楔(Klarkeil)(目測)來評價流走的濾液的澄清度。
澄清度“0”＝不澄清澄清度“46”＝極其澄清本發(fā)明的聚合物根據(jù)凝膠聚合法制備本發(fā)明的聚合物。
聚合物1向聚合容器中首先預置入390.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以164.0g水以及210mg的Versenex 80。添加325.0g 60重量％的DIMAPA-季鹽和90.0g 40重量％的K1溶液之后，用4.0g的50重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.45g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒(2-methyl-propionamidin))二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
聚合物2向聚合容器中首先預置入280.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以150.7g水以及210mg的Versenex 80。添加433.0g 60重量％的DIMAPA-季鹽和130.0g 40重量％的K1溶液之后，用6.0g的50重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.45g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
聚合物3向聚合容器中首先預置入378.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以303.6g水以及210mg的Versenex 80。添加260.0g 80重量％的ADAME-季鹽和57.8g 40重量％的K3溶液之后，用0.6g的50重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.45g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
聚合物4合成過程如聚合物3進行，只是其中添加29.0g的40重量％K3溶液，274.3g的80重量％ADAME-季鹽和318.2g水。
聚合物5合成過程如聚合物3進行，只是其中添加78.8g的40重量％K3溶液，354.4g的80重量％ADAME-季鹽，270.0g的50重量％丙烯酰胺溶液和296.1g水。
聚合物6合成過程如聚合物3進行，只是其中添加39.4g的40重量％的K3溶液，374.1g的80重量％ADAME-季鹽，270.0g的50重量％的丙烯酰胺溶液和316.0g水。
聚合物7
合成過程如聚合物2進行，只是其中使用70.0g的K1和210.7g的水。
聚合物8合成過程如聚合物2進行，只是其中使用90.0g的K1和192.4g的水。
聚合物9合成過程如聚合物1進行，只是其中使用64.8g的K1，253.5g水，370g的丙烯酰胺溶液和308.5g的DIMAPA-季鹽溶液。
聚合物10合成過程如聚合物1進行，只是其中使用83.3g的K1，235.1g水，370g的丙烯酰胺溶液和308.5g的DIMAPA-季鹽溶液。
起始溫度實施例起始溫度越高，則凝膠就越柔軟，因為分子量較低。利用較低的單體濃度即可能避免這一點。但此兩種情況都會造成不再可加工的凝膠。因此，根據(jù)本發(fā)明方法——包括凝膠粉碎和干燥過程——通常的起始溫度不能高于25℃。
聚合物11合成過程如聚合物1中記載進行，只是起始溫度為10℃。
聚合物12合成過程如聚合物1中記載進行，只是起始溫度為15℃。
聚合物13合成過程如聚合物1中記載進行，只是起始溫度為20℃。
對比聚合物對比聚合物1向聚合容器中首先預置入407.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以312.7g水以及0.15g的Versenex 80。添加277.50g 60重量％的DIMAPA-季鹽之后，用2.8g的50重量％的硫酸和0.30g的甲酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
對比聚合物2向聚合容器中首先預置入240.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以285.3g水以及210mg的Versenex 80。添加466.7g 60重量％的DIMAPA-季鹽之后，用8.0g的50重量％的硫酸和0.30g的甲酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
對比聚合物3向聚合容器中首先預置入342.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以394.7g水以及210mg的Versenex 80。添加261.3g 80重量％的ADAME-季鹽之后，用2.0g的50重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
對比聚合物4向聚合容器中首先預置入270.0g 50重量％的丙烯酰胺水溶液并混以335.5g水以及210mg的Versenex 80。添加393.8g 80重量％的ADAME-季鹽之后，用2.0g的50重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至5.0，冷卻至0℃并吹以氮氣。添加入0.40g的ABAH(2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽)，然后用UV光引發(fā)聚合反應。在25min之內(nèi)，聚合反應從0℃進行到80℃。用絞肉機將聚合物粉碎并在100℃下干燥90min。將產(chǎn)品研磨至90-1400μm的粒度。
對比聚合物5用氮氣噴灑由133.3g的75重量％MADAME-季鹽溶液、250gK1和283.7g水組成的混合物，并加熱至70℃。添加入3.0mL 2重量％的AIBN甲醇溶液之后在70℃下(等溫)攪拌3h。聚合物粘度為19000mPas。
對比聚合物6合成過程如對比例5進行，只是其中使用250.0g的K1，106.7g的MADAME-季鹽，40.0g丙烯酰胺和270.3g水。
對比聚合物7(根據(jù)EP262945B1)合成過程如比較例5中記載進行，只是其中使用250.0gK1，80.0gMADAME-季鹽，80.0g丙烯酰胺和257.3g水。
對比聚合物8(根據(jù)EP262945B1)-起始溫度合成過程如比較例6進行，只是反應起始溫度為3℃且用1000ppmNa2S2O8、7ppm FeSO4和2000ppm Na2S2O5引發(fā)。物料溫度在24min內(nèi)升高到33℃。然后再攪拌60min。
對比聚合物9(根據(jù)EP262945B1)-起始溫度合成過程如比較例7進行，只是反應起始溫度為3℃且用500ppmNa2S2O8、7ppm FeSO4和1000ppm Na2S2O5引發(fā)。物料溫度在40min內(nèi)升高到31℃。然后再攪拌60min。
應用技術實施例雖然應用試驗都是在llverischer淤漿上進行的，但是由于淤漿是在不同的天數(shù)取出的，所以對于相同的聚合物/淤漿組合來說，數(shù)值有時也會有波動。在一個實施例中始終采用相同批量的淤漿。澄清設備的澄清淤漿的性質(zhì)——如本領域技術人員已知的——會隨著時間而波動。
應用例1將本發(fā)明的聚合物1和對比聚合物1進行比較，分別進行計量加入，首先加入第二陽離子聚合物，然后加入第一陽離子聚合物，若為對比聚合物的形式則不加第二陽離子聚合物。
攪拌時間為10s，濾液量為200mL。
WS聚合物量(“有效物質(zhì)”)，TS澄清淤漿中的干燥物質(zhì)
S＝200mL濾液的時間，斜體為溶液澄清度應用例2將本發(fā)明的聚合物2和對比聚合物2進行比較，分別進行計量加入，首先加入第二陽離子聚合物，然后加入第一陽離子聚合物，若為對比聚合物的形式則不加第二陽離子聚合物。
攪拌時間為10s，濾液量為200mL。
WS聚合物量(“有效物質(zhì)”)，TS澄清淤漿中的干燥物質(zhì)
S＝200mL濾液的時間，斜體為溶液的澄清度應用例3將本發(fā)明的聚合物3，4，5和6與對比聚合物3和4相比。
攪拌時間為10s，濾液量為200mLWS聚合物量(“有效物質(zhì)”)，TS澄清淤漿中的干燥物質(zhì)
S＝200mL濾液的時間，斜體為溶液的澄清度從應用技術實施例1至3的結果可看出，當將兩個參數(shù)——過濾速度和濾液澄清度——考慮為作用效果時，則本發(fā)明的聚合物具有更好的效果。
應用例4將本發(fā)明的聚合物7，8，9和10與對比聚合物1，5，6和7進行對比。攪拌時間為10s，濾液量為200mLWS聚合物量(“有效物質(zhì)”)，TS澄清淤漿中的干燥物質(zhì)
根據(jù)EP262945B1制得的對比例明顯不如本發(fā)明的聚合物。當使用能賦予本發(fā)明聚合物以良好脫水效果的計量加入量時，對比例卻依然顯示不出更令人滿意的脫水效果。
應用例5將本發(fā)明的聚合物11，12和13與對比聚合物1，8和9相比。
攪拌時間為10s，濾液量為200mLWS聚合物量(“有效物質(zhì)”)，TS澄清淤漿中的干燥物質(zhì)
S＝200mL濾液的時間，斜體為溶液的澄清度應用例6澄清設備在澄清設備中對陽離子聚丙烯酰胺(Praestol644 BC，Stockhausen GmbH & Co.KG公司的商業(yè)產(chǎn)品，其基于55重量％的DIMAPA-季鹽和45重量％的丙烯酰胺)和聚合物2在城鎮(zhèn)澄清淤漿的絮凝效率方面進行比較。
結果表明，使用本發(fā)明的聚合物2需要2.85kg/t TS來進行絮凝，而若使用Praestol644BC則需要4.1kg/t。此外，相比于Praestol644BC，利用聚合物2可以在濾餅中獲得38.5％的、高出約1％的干燥物質(zhì)。在以產(chǎn)品CS 257，基于70重量％ADAM-季鹽和30重量％丙烯酰胺的陽離子聚合物，Nalco公司所作的試驗中，獲得只有36％的TS同時消耗5.4kg/t的TS。
權利要求
1.粉末狀水溶性的陽離子聚合物組合物，所述組合物含有至少兩種在陽離子基團內(nèi)組成不同的陽離子聚合物，其中第一陽離子聚合物是在第二陽離子聚合物存在的條件下，在水溶液中由其單體組分通過自由基聚合反應而形成的，其特征在于，第一陽離子聚合物的聚合過程是在第二陽離子聚合物的水溶液中根據(jù)絕熱凝膠聚合反應法而進行的。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，第二陽離子聚合物對第一陽離子聚合物的比為0.01∶10至1∶4。
3.如權利要求1和2所述的組合物，其特征在于，第一陽離子聚合物具有大于1Mio.的平均重均分子量。
4.如權利要求1至3所述的組合物，其特征在于，第二陽離子聚合物具有低于1Mio.的平均重均分子量。
5.如權利要求1至3所述的組合物，其特征在于，使用那些選自各含有一個季鹽化N原子的(甲基)丙烯酸的陽離子化的酯和酰胺，優(yōu)選季鹽化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺和季鹽化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯的陽離子單體來形成第一陽離子聚合物。
6.如權利要求1，2和4所述的組合物，其特征在于，使用選自二烯丙基二甲基氯化銨和各含有一個季鹽化N原子的(甲基)丙烯酸的陽離子化的酯和酰胺，優(yōu)選季鹽化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺，季鹽化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和/或二烯丙基二甲基氯化銨的陽離子單體來形成第二陽離子聚合物。
7.如權利要求5和6所述的組合物，其特征在于，與其他的、非離子水溶性單體，優(yōu)選與丙烯酰胺進行共聚。
8.如權利要求1至7所述的組合物，其特征在于，第一陽離子聚合物由20至90重量％的陽離子單體組成。
9.如權利要求1至8所述的組合物，其特征在于，第二陽離子聚合物由70至100重量％的陽離子單體組成。
10.如權利要求1至7所述的組合物，其特征在于，第一陽離子聚合物具有比第二陽離子聚合物更低的電荷密度。
11.如權利要求1至10所述的聚合物組合物的制備方法，所述組合物含有至少兩種在陽離子基團內(nèi)組成不同的陽離子聚合物，其中第一陽離子聚合物是在第二陽離子聚合物存在的條件下，在水溶液中由其單體組分通過自由基聚合反應而形成的，其特征在于，-投入由陽離子單體和第二陽離子聚合物形成的濃度為10至60重量％的水溶液，聚合反應的起始溫度調(diào)節(jié)在-10℃至25℃的范圍并用惰性氣體除氧，-添加聚合引發(fā)劑起動放熱的單體聚合反應并且隨著加熱聚合反應加料形成聚合物凝膠，直至達到其最大溫度，-在達到最大溫度之后機械粉碎和干燥聚合物凝膠。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，聚合反應起始溫度調(diào)節(jié)在0至15℃的范圍內(nèi)。
13.如權利要求11和12所述的方法，其特征在于，由單體和第二陽離子聚合物形成的水溶液的濃度為15至50重量％。
14.如權利要求11至13所述的方法，其特征在于，聚合引發(fā)劑由氧化還原體系和/或由UV輻射活化的體系構成。
15.如權利要求11至14所述的方法，其特征在于，聚合反應在聚合反應帶上進行。
16.如權利要求11至15所述的方法，其特征在于，聚合物水凝膠在粉碎后于80℃至120℃的溫度下干燥至濕含量為小于或等于12。
17.如權利要求1至10所述的聚合物用作絮凝助劑以進行固/液分離的用途。
18.如權利要求17所述的用于純化廢水和凈化飲用水的用途。
19.如權利要求17所述的在造紙過程中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性的陽離子聚合物組合物，所述組合物含有至少兩種化學組成不同的陽離子聚合物，并且第一陽離子聚合物是在第二陽離子聚合物存在的條件下，在水溶液中由其單體組分通過自由基聚合反應而形成的，以及涉及這種產(chǎn)品用于固/液分離的用途。
文檔編號C02F11/14GK1835980SQ200480023248
公開日2006年9月20日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權日2003年8月14日
發(fā)明者G·赫斯, B·庫比亞克, N·斯泰納, E·本霍滋 申請人:施托克豪森有限責任公司