專利名稱：處理含金屬溶液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過電解來處理含金屬溶液的方法和設備。該方法和設備提供了從溶液中除去金屬，使所述溶液能為環(huán)境所接受以便排放，并能從溶液回收有價值的金屬。
背景技術：
無電鍍膜法是一種在目標物上引入金屬涂層的常用方法。要通過無電鍍膜法涂覆目標物時，將金屬化合物放入溶液，隨后通過化學反應沉積出元素金屬。采用無電鍍膜法可以在物體上形成高度均勻的金屬涂層，如鎳、銅、銀、金、鉑或鈀。無電鍍膜法經常被用于電子工業(yè)，例如半導體晶片的加工過程中。
隨著時間推移和持續(xù)使用，無電鍍膜溶液被消耗和/或被鍍敷過程的副產物污染，需要更換溶液。然而，就環(huán)境方面考慮，廢鍍敷溶液含有金屬化合物。廢鍍敷溶液還會揮發(fā)大量的氫氣，存在爆炸和燃燒危險。因此，人們提出了各種方法來處理廢鍍敷溶液。
美國專利No.6,391,209(其內容參考結合于本文)中描述了多種處理廢鍍敷溶液的方法。這些方法包括用氧化劑如過氧化氫對這類溶液進行處理。
另一種方法包括對金屬進行化學還原，隨后以有機金屬配合物形式沉淀。鍍敷溶液還可以通過暴露于臭氧、紫外光或過氧化氫，或它們的組合中進行處理。
美國專利No.5,730,856(其內容參考結合于本文)描述了通過電解氧化并用擺動攪拌器同時進行振動和流態(tài)化來處理無電鍍膜溶液的方法。
還使用電化學電池從諸如無電鍍膜溶液的含金屬溶液中除去金屬。美國專利No.6,162,333(Lemon等)(其內容參考結合于本文)描述了這種電池。
發(fā)明概述提供了一種處理含金屬溶液的方法，其中，所述含金屬溶液還包含還原劑，該方法包括以下步驟
提供包括陽極、陰極以及將陽極和陰極分開的氫離子可滲透膜的反應容器；使反應容器中要處理的含金屬液體與陽極接觸；使陰極電解溶液與陰極接觸；第一次放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到該含金屬液體中至少大多數(shù)還原劑被氧化，生成中間液體和使用過的陰極電解溶液；使用過的陰極電解溶液與陰極脫離接觸，使中間液體與陽極脫離接觸，任選各自從反應容器中取出，分別放入第一和第二儲液器；使中間液體與陰極接觸；使陽極電解溶液與陽極接觸；第二次放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到中間液體的大多數(shù)金屬離子鍍敷在陰極上，形成處理后的溶液。
也可以改變該處理方法的步驟次序，使該方法包括以下步驟提供包括陽極、陰極以及將陽極和陰極分開的氫離子可滲透膜的反應容器；使反應容器中的含金屬液體與陰極接觸；使反應容器中的陽極電解溶液與陽極接觸；放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到該含金屬液體中至少大多數(shù)金屬離子被鍍敷在陰極上，生成中間液體；使中間液體與陰極脫離接觸，使陽極電解溶液與陽極脫離接觸，任選各自從反應容器中取出，分別放入第一和第二儲液器；使中間液體與陽極接觸；使陰極電解溶液與陰極接觸；第二次放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到含金屬液體的至少大多數(shù)還原劑被氧化，形成處理后的溶液。還形成使用過的陰極電解溶液。
這種方法中，陰極電解液可以是鐵鹽溶液，一個實施方式中可以是硫酸鐵溶，在一個實施方式中，陽極電解液可以是硫酸鈉溶液。陰極電解液和陽極電解液可以具有大約相等的離子濃度，作為該反應容器中進行處理的相應溶液。
附圖簡要說明

圖1是處理無電鍍膜液體的設備的示意圖。
發(fā)明詳述參照圖1說明用于處理含金屬液體的設備的一個實施方式。處理設備10包含反應容器12。在反應容器12的內部是陽極14和陰極16。陽極可以是在該過程中不被氧化的任何金屬如不銹鋼，陰極可以是黃銅。陽極14和陰極16與電源15連通，在某些實施方式中，電源是直流電電源。反應容器12中還包含氫離子可滲透膜18，該膜在反應容器12內分隔并提供兩個分別包含陽極14和陰極16的獨立空間。
將無電鍍膜溶液或類似的含金屬溶液放置在反應容器12內，與陽極14接觸。在反應容器12內放入陰極電解溶液，與陰極16接觸。陰極電解溶液的濃度與含金屬液體的離子濃度宜大致相等。陰極電解溶液可以是任意的非電化學活性鹽的溶液。非電化學活性鹽可以是鐵鹽，如硫酸鐵?！胺请娀瘜W活性”表示鹽的陽離子部分和陰離子部分在該過程條件下都不會發(fā)生反應，即不會使該過程產生副反應。例如，不能認為產生氯離子的鹽是非電化學活性的，因為氯離子在反應條件下會被氧化并形成氯氣。
處于和電源15連通的陽極14和陰極16被電流驅動。在一個具體實施方式
中，施加的電流約為1-10安培，盡管也可以采用其它的電流強度。電解一直進行到含金屬的溶液中至少大多數(shù)還原劑在陽極14被氧化。該氧化可防止還原劑產生氫氣。同時，在陰極電解溶液中的離子被還原。對于硫酸鐵溶液，形成硫酸亞鐵。
較好地，電解一直持續(xù)到基本上所有還原劑被氧化。還原進程可由氧化-還原電勢(ORP)、比色法(如果其中一種物質吸收可見光或紫外光)或其它已知的方法來監(jiān)測。該處理可在充分的電流下持續(xù)足夠的時間，以按照化學計量比來氧化所有的還原劑。例如，如果還原劑濃度為1克/升，還原劑的摩爾量為58克/摩爾，并且在還原過程中每個分子最多給出6個電子，則施加5安培電流(假設100％電流效率)下完成電解需要33分鐘1克÷(58克/摩爾)×(6摩爾e-/摩爾)×(96,500庫侖/秒e-)÷(5庫侖/秒)÷(60秒/分鐘)＝33分鐘。
使中間溶液，即至少大多數(shù)還原劑已被氧化的含金屬的溶液與陽極脫離接觸。在某些實施方式中，將其從反應容器12取出，放入第一儲液器20。同時，使用過的陰極電解溶液與陰極脫離接觸。在某些實施方式中，將其放入儲液器21。然后使中間溶液與陰極16接觸，如果需要，則將它放回反應容器12。然后使陽極電解溶液在反應容器12內與陽極14接觸。
陽極電解溶液較好具有和中間溶液相同的離子濃度。陽極電解溶液是一種非電化學活性鹽溶液，可以是鈉鹽，如硫酸鈉，但也可以是如硫酸亞鐵的硫酸鹽。使陽極14和陰極16與電源15連通并再次由電流驅動。通常，在某些實施方式中，施加的電流約為1-10安培，盡管也可以使用其它電流強度。電解一直進行到中間溶液中至少大多數(shù)氧化劑(即金屬離子)以元素金屬鍍敷在陰極16上。因為水的水解，從陽極14產生氫氣。
較好地，基本上所有的金屬離子都鍍敷在陰極16上?？刹捎肙RP、比色法或其它已知方法監(jiān)測反應過程，或如上所述，處理可以在充分的電流下持續(xù)足夠的時間，以按照化學計量比來氧化所有的還原劑。
在第二電解步驟結束時，與陰極接觸的處理過的液體(已從該液體除去了金屬化合物和還原劑)被排出至容器25進行儲存或拋棄。還可以將使用過的陽極電解液轉移至獨立的儲液器26，以進行儲存或拋棄。該過程產生的廢鍍敷液中的還原劑已被氧化，因此以后不會產生H2氣體，并且已從廢鍍敷溶液除去了鍍敷金屬離子。此外，將來自第一電解步驟的硫酸亞鐵溶液儲存在儲液器21中時，通過將空氣或氧氣鼓泡通過該硫酸亞鐵溶液可以再生硫酸鐵。
該過程可以以相反的順序進行，即首先除去氧化劑，然后對還原劑進行氧化。這種例子中，無電鍍膜溶液或類似的含金屬液體放置在反應容器12內，與陰極16接觸。陽極電解溶液放置在反應容器12內，與陽極14接觸。陽極電解溶液較好具有和含金屬的液體大約相同的離子濃度。陽極電解溶液可以是任何非電化學活性鹽溶液。例如，陽極電解質可以是鈉鹽，如硫酸鈉，但也可以是如硫酸亞鐵的硫酸鹽。使陽極14和陰極16與電源15連通，所述電源較好是直流電電源。電解一直進行到含金屬的液體中至少大多數(shù)氧化劑(即金屬離子)以元素金屬鍍敷在陰極16上。因為水的水解，從陽極14產生氫氣。較好地，基本上所有的金屬離子都鍍敷在陰極上。可采用ORP、比色法或其它已知方法監(jiān)測反應過程，或如上所述，處理可以在充分的電流下持續(xù)足夠的時間，以按照化學計量比來氧化所有的還原劑。
然后，使中間溶液，即至少大多數(shù)還原劑已被氧化的含金屬的溶液與陽極脫離接觸。在某些實施方式中，將其從反應容器12取出，放入儲液器21。同時，使用過的陽極電解溶液與陽極脫離接觸。在某些實施方式中，將其放入儲液器26。然后使中間溶液與陽極14接觸，如果需要，則將其放回反應容器12。然后使陰極電解溶液在反應容器12內與陰極16接觸。陰極溶液可以是任何非電化學活性鹽的溶液。合適的溶液包括如硫酸鐵的鐵鹽溶液和硫酸鈉溶液。
陰極電解溶液較好具有和中間溶液大約相同的離子濃度。陽極14和陰極16與電源15連通，再次由電流驅動。如上所述，在某些實施方式中，電流通常為1-10安培，盡管也可以使用其它的電流強度。電解一直進行到中間液體中至少大多數(shù)還原劑在陽極14上被氧化。較好地，基本上所有還原劑都被氧化。該氧化能防止還原劑產生氫氣。同時，陰極電解溶液中的離子被還原。對于硫酸鐵，形成硫酸亞鐵。可采用ORP、比色法或其它已知方法監(jiān)測反應過程，或如上所述，處理可以在充分的電流下持續(xù)足夠的時間，以按照化學計量比來氧化所有的還原劑。
在第二電解步驟結束時，與陽極接觸的處理過的液體(已從該液體除去了金屬化合物和還原劑)被排出至容器26中進行儲存或拋棄。還可以將使用過的陰極電解液轉移至獨立的儲液器25中進行儲存、循環(huán)利用或拋棄。硫酸亞鐵溶液儲存在儲液器25中時，通過將空氣或氧氣鼓泡通過該硫酸亞鐵溶液可以再生硫酸鐵。該過程產生的廢鍍敷液中的還原劑已被氧化，因此以后不會產生H2氣，并且已從廢鍍敷溶液除去了鍍敷金屬離子。
反應容器12還可以包含噴淋器28，該噴淋器與惰性氣體源30流體連通。惰性氣體(例如)可以是氮氣或惰性氣體如氦氣或氬氣。反應容器12還可以包含除水閥24和熱交換器29，如冷卻水在其中循環(huán)的冷卻夾套或盤管。還可以有排氣孔32。排氣孔32較好與氫氣滌氣器(未示出)流體連通。
處理鍍敷溶液時，用惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣噴射該液體。在處理鍍敷溶液時釋放的氫氣則用該惰性氣體進行清除，形成噴射氣體。噴射氣體夾帶的殘余量液體通過除水閥24排除。然后，至少部分干燥的噴射氣體通過排氣孔32排出，較好至氫氣滌氣器(未示出)。
處理期間還產生熱量，可以通過熱交換器29除去。鍍敷溶液的溫度保持在適合排放或進一步處理的溫度。例如，處理期間，鍍敷溶液保持在50℃或更低溫度。該液體還可以通過(例如)與離子交換樹脂接觸進行處理。
實施例由下面的實施例進一步說明該方法的一個實施方式。該實施例不以任何方式構成對該方法的限制。
按照下面方式對含鈷離子為氧化劑和二甲胺硼烷(DMAB)為還原劑的使用過的無電鍍膜溶液進行處理，防止鍍出和自發(fā)產生氫氣。
第一步如上所述，使用過的無電鍍膜溶液與陽極接觸(即，作為陽極電解液)。陰極電解液是硫酸鐵水溶液。施加電流時，在陽極的氧化反應是DMAB→DMA+B(OH)3+6e-；陰極上的還原反應是。然后從該設備除去陽極電解液和陰極電解液。
第二步來自上述步驟的使用過的無電鍍膜溶液(即其中DMAB剛被氧化的溶液)與陰極接觸(即，作為陰極電解液)。陽極電解液是含硫酸鈉的水溶液。施加電流時，陰極上的還原反應是；陽極上的氧化反應是2H2O→4H++O2+4e-。
結果是使用過的無電鍍膜溶液中的鈷離子被除去，DMAB被氧化，因此該溶液不能鍍出，也不會自發(fā)產生氫氣。
本發(fā)明的方法和設備較現(xiàn)有系統(tǒng)具有優(yōu)勢，因為這些方法和設備能迅速并經濟合理地除去鍍敷溶液中的金屬和金屬化合物，產生最少的氫氣；還分別在陽極上氧化還原劑和在陰極上還原氧化劑，因此能防止還原劑和氧化劑在本體溶液中相互直接反應，該反應會無法控制地進行并產生氫氣。
整個過程可以通過可編程的控制器進行控制，在過程中記錄的數(shù)據可送入計算機，計算機可用來檢索遠程數(shù)據。所述設備和方法包括全自動微處理器控制器，該控制器可以連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)操作，提供故障檢測、壓力和/或溫度控制和閥的程序化，在確?？煽啃酝瑫r使操作人員的涉入最小。
所述設備可包括系統(tǒng)警報器，監(jiān)測可能的危險，如溫度或壓力偏移，以確保系統(tǒng)完整性?？稍诓僮髡呓缑嫔蠘耸境鼍瘓蠛途鏃l件，并裝有警報呼叫器。
應理解，本文所述的實施方式只是舉例，本領域的技術人員在不偏離本發(fā)明精神和范圍下可以進行變動和修改。所有這種變動和修改都旨在被包含在上述的本發(fā)明范圍之內。應理解，上述的任何實施方式只是擇一的，但它們可以組合。
權利要求
1.一種處理含金屬的液體的方法，所述含金屬的液體還包含還原劑，該方法包括以下步驟提供包括陽極、陰極以及將陽極和陰極分開的氫離子可滲透膜的反應容器；使反應容器中要處理的含金屬的液體與陽極接觸；使陰極電解溶液與陰極接觸；第一次放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到該含金屬的液體中至少大多數(shù)還原劑被氧化，生成中間液體和使用過的陰極電解溶液；使用過的陰極電解溶液與陰極脫離接觸，使中間液體與陽極脫離接觸，任選各自從反應容器取出，分別送至第一和第二儲液器；使中間液體與陰極接觸；使陽極電解溶液與陽極接觸；第二次放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到中間液體中的大多數(shù)金屬離子鍍敷在陰極上，形成處理過的溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，陰極電解溶液是非電化學活性鹽的溶液，其離子濃度大約等于含金屬液體的離子濃度。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，陰極電解溶液是硫酸鐵溶液，使用過的陰極電解溶液是硫酸亞鐵溶液。
4.如權利要求3所述的方法，該方法還包括通過將氣體鼓泡通過硫酸亞鐵溶液，從硫酸亞鐵溶液再生硫酸鐵溶液的步驟，所述氣體選自空氣和氧氣。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液是離子濃度大約等于中間液體的離子濃度的溶液，該溶液選自鈉鹽溶液和硫酸鹽溶液。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液選自硫酸鈉和硫酸亞鐵。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液是離子濃度大約等于中間液體的離子濃度的溶液，該溶液選自鈉鹽溶液和硫酸鹽溶液。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液選自硫酸鈉和硫酸亞鐵。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在第一次和第二次使陽極和陰極與電源連通時，至少有一次施加的電流約為1-10安培。
10.一種處理含金屬的液體的方法，所述含金屬的液體還包含還原劑，該方法包括以下步驟提供包括陽極、陰極以及將陽極和陰極分開的氫離子可滲透膜的反應容器；使反應容器中含金屬的液體與陰極接觸；使反應容器中的陽極電解溶液與陽極接觸；放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到該含金屬的液體中至少大多數(shù)金屬離子被鍍敷在陰極上，生成中間液體；使中間液體與陰極脫離接觸，使陽極電解溶液與陽極脫離接觸，任選各自從反應容器中取出，分別送至第一和第二儲液器；使中間液體與陽極接觸；使陰極電解溶液與陰極接觸；第二次放置與電源連通的陽極和陰極，驅使電流通過陰極和陽極，直到含金屬的液體的至少大多數(shù)還原劑被氧化，形成處理后溶液。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，陰極電解溶液是鐵鹽溶液，其離子濃度大約等于中間液體的離子濃度。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，鐵鹽是硫酸鐵，使用過的陰極電解溶液是硫酸亞鐵溶液。
13.如權利要求12所述的方法，該方法還包括通過將氣體鼓泡通過硫酸亞鐵溶液，從硫酸亞鐵溶液再生硫酸鐵溶液的步驟，所述氣體選自空氣和氧氣。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液是離子濃度大約等于中間液體的離子濃度的溶液，該溶液選自鈉鹽溶液和硫酸鹽溶液。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液選自硫酸鈉和硫酸亞鐵。
16.如權利要求10所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液是離子濃度大約等于中間液體的離子濃度的溶液，該溶液選自鈉鹽溶液和硫酸鹽溶液。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，陽極電解溶液選自硫酸鈉和硫酸亞鐵。
18.如權利要求8所述的方法，其特征在于，在第一次和第二次使陽極和陰極與電源連通時，至少有一次施加的電流約為1-10安培。
全文摘要
一種處理無電鍍膜液體或其它含金屬溶液的方法，所述溶液還包含還原劑。該方法包括以下步驟提供包含陽極、陰極以及將陽極和陰極分開的氫離子可滲透膜的反應容器；使含金屬的液體與陽極接觸；使陰極電解溶液與陰極接觸；驅使電流通過陰極和陽極，使存在的還原劑被氧化；從電極，任選從反應容器除去使用過的陰極電解溶液和至少部分處理過的液體，送至獨立的儲液器。使部分處理過的液體以及陽極電解溶液分別與陰極和陽極接觸；再次驅使電流通過陽極和陰極，將大多數(shù)金屬離子鍍敷在陰極上。氧化還原劑以及鍍敷金屬離子的步驟還可以相反的順序進行。
文檔編號C02F1/461GK1902133SQ200480039132
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權日2003年12月31日
發(fā)明者J·R·克拉克, J·江巴瓦拉 申請人:波克股份有限公司