專利名稱：一種負載型TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水處理領域，具體地說是涉及一種負載型TiO2光催化劑，及其制備方法，和用其制得的高吸附性光催化水質凈化器。
背景技術：
光催化氧化技術可無選擇性地降解礦化水體中的各種有機污染物及還原重金屬離子，在水質凈化領域被認為是一種高效而潔凈的新型凈化技術。光催化水質凈化器的設計與應用，與采用的光催化劑的類型密切相關。當前，光催化水質凈化器主要有以下三類①流化床懸浮型光催化水質凈化器；②固定膜型光催化水質凈化器；③光催化與吸附過濾聯(lián)合運用的水質凈化器。其中，第一種流化床懸浮型光催化水質凈化器中微細的光催化劑顆粒在水中呈高度分散狀態(tài)，后續(xù)的催化劑與處理液分離顯得非常困難，雖然在中國專利1220240A和中國專利1262229A中公開了使用膜分離的方法來實現固液分離，但是細顆粒仍常會堵死過濾膜孔道，導致膜過濾效率下降。第二種固定膜型光催化水質凈化器是將光催化劑負載于玻璃纖維絲(如中國專利2232035Y所公開)和金屬絲網(如中國專利1342518A所公開)上，然后將其用于固定膜型光催化水質凈化器來處理水體。然而上述2種負載型光催化劑的比表面積小，吸附性差，而且由于傳質限制使得光催化效率急劇下降，因而，其用于固定膜型光催化水質凈化器時使得光催化效率較低。第三種即是采用光催化與吸附過濾聯(lián)合運用的水質凈化器，如中國專利1178198A所公開的，這種水質凈化器中加入諸如活性碳吸附裝置等吸附過濾器來最終控制出水的質量，但是光催化器與后續(xù)裝置結合使整個凈化系統(tǒng)變得很復雜，增加了處理水的成本。
相比之下，在上述三種光催化水質凈化器中，固定膜型光催化水質凈化器具有操作方便、穩(wěn)定性好及凈化器成本較低的優(yōu)點，因而是最具應用前景的光催化水質凈化器。但是因其采用負載型光催化劑，存在由于光催化劑的負載導致光催化效率較低的問題，因而迫切需要解決其光催化效率低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有的負載型光催化劑的比表面積小、吸附性差、且傳質限制的缺陷，從而提供一種比表面積大、吸附性好、且消除了傳質限制的負載型TiO2光催化劑，及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于克服現有的固定膜型光催化水質凈化器光催化效率較低的缺陷，從而提供一種可以實現待處理水中低濃度污染物的高效吸附，消除傳質限制，提高光催化效率，可成為微污染水源的深度凈化的光催化水質凈化器。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案實現的本發(fā)明提供的負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)，以活性碳纖維基為基體，在其上負載TiO2，TiO2的負載量為100～600mg TiO2/g活性碳纖維，所述的TiO2為厚度100～300nm的薄膜，表面多孔，BET比表面積為150～400m2/g，負載后的各碳纖維絲間仍保留有大量的空隙，絲間距離為50～150μm，允許污染流體和光線穿過光催化劑內部，構成一個三維立體結構的光催化空間。
本發(fā)明提供一種上述負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)的制備方法，其為使用粘膠劑的粉體涂覆法，具體包括如下步驟1)配制帶有粘膠劑的TiO2懸浮液將市售納米級TiO2粉體(粒徑小于100nm、晶型為銳鈦礦相)與去離子水混合，經機械攪拌和超聲波聯(lián)合分散處理，配制成TiO2固含量為1～7wt％的TiO2懸浮液，然后加入水溶性的高分子有機粘膠劑，例如有機硅改性丙烯酸共聚乳液(呈乳白色，固含量為35～55wt％，聚合度為2000～5000)，粘膠劑的加入量為TiO2量的0.1～0.8wt％，再經超聲波分散，形成具有一定粘度的高分散TiO2懸浮液；2)負載TiO2顆粒膜采用浸漬提拉法將表面清潔處理后的活性碳纖維浸入步驟1)制備的TiO2懸浮液中，提拉出來后甩去纖維絲中多余的懸浮液，因懸浮液中含有粘膠劑，具有一定的粘度，纖維絲中的懸浮液經冷風干燥后，納米TiO2顆?？烧辰Y于活性碳纖維絲上，負載的TiO2顆粒膜厚度可通過控制浸漬提拉次數來調節(jié)；樣品干燥后于氮氣保護下，在350～550℃下焙燒0.5～1.5hr，高分子有機粘膠劑碳化后，即可將納米TiO2固定于纖維絲上，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)。
本發(fā)明提供另一種上述負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)的制備方法，其為使用液相沉積法，具體包括如下步驟1)用去離子水分別配制濃度為0.05～0.1mol/L的氟鈦酸銨溶液和濃度為0.3～0.7mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1∶3的混合液，用濃鹽酸將混合液的pH值調到2.8～3.0；2)將清潔處理后的活性碳纖維插入步驟1)得到的混合液中，保持混合液的溫度在30～60℃，液相沉積10～30hr后，取出活性碳纖維并烘干，然后在氮氣保護下于400～600℃下焙燒0.5～2hr，活性碳纖維絲上形成銳鈦礦相負載的TiO2顆粒膜，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)。
本發(fā)明提供再一種上述負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)的制備方法，其為使用溶膠-凝膠法，具體包括如下步驟1)以鈦酸四正丁酯為前驅體配制前驅體溶液，其中各成分的體積比為鈦酸四正丁酯∶無水乙醇∶蒸餾水∶冰醋酸＝1∶8～12∶2～4∶8～14，加入順序為首先將鈦酸四正丁酯與無水乙醇按給定的體積比混合，攪拌均勻形成溶液A；將蒸餾水和冰醋酸按給定的體積比混合形成溶液B，然后將溶液A以2～5ml/min的速度滴加入攪拌著的溶液B中，配制成前驅體溶液；2)將清潔處理后的活性碳纖維浸入步驟1)得到的前驅體溶液中，并靜置于通風處1～2天膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠，提拉浸入的活性碳纖維，甩膠后干燥，然后再浸入上述溶膠再提拉出來，經3～5次提拉、甩膠和干燥后，將涂覆有干凝膠的活性碳纖維于100～150℃下烘干，然后于氮氣保護下在400～600℃下焙燒0.5～2hr，活性碳纖維絲上形成銳鈦礦相負載的TiO2均一薄膜，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)。
使用本發(fā)明提供的上述三種方法制備的活性碳纖維基負載型TiO2光催化劑，其負載的TiO2薄膜厚度均約為100～300nm，TiO2的負載量為100～600mg TiO2/g活性碳纖維；表面多孔，BET比表面積達150～400m2/g，具有很高的吸附性。負載的TiO2薄膜與基體(活性碳纖維絲)結合強度高，不易脫落；制備的負載型TiO2光催化劑保留了活性碳纖維絲間原有空隙，具有流體(廢水和污染的空氣)可自由進出光催化劑內部，而且紫外光可輻射到光催化劑的內部的優(yōu)點。上述三種方法制備的負載型TiO2光催化劑，原料易得，工藝成熟，制備工藝條件寬松，因此，具有很高的實用價值與應用前景。
本發(fā)明提供一種使用上述負載型TiO2光催化劑的光催化水質凈化器，其構成如圖2所示，包括長方體型凈化器槽體1，凈化器底座2，入水口3，出水口4，曝氣系統(tǒng)5，空氣壓縮機6，低壓汞燈7和光催化劑組件8。所述的光催化劑組件8是將上述呈氈狀(或紙狀)的負載型TiO2光催化劑固定于呈長方體狀的金屬網絲上，其寬度比凈化器槽體寬略小，以便光催化劑組件8可自由插入與拔出；凈化器槽體1的一個側面下部設有入水口3，另一側面上部設有出水口4，底部設置有曝氣系統(tǒng)5；空氣壓縮機6與曝氣系統(tǒng)5相連結，可向凈化器槽體內鼓入壓縮空氣；多個低壓汞燈7插入光催化劑組件8中，低壓汞燈7的燈管表面與光催化劑組件8表面距離不應超過30mm，低壓汞燈7的燈管長度略長于光催化劑組件8的長度；多個包括低壓汞燈的光催化劑組件并排插入凈化器槽體，形成一個串聯(lián)結構的光催化凈化器。
上述光催化水質凈化器可單獨使用，也可以將其看成一個光催化凈化器單元，多個這樣的凈化器單元串聯(lián)組合后形成一個大型的光催化水質凈化器，滿足不同的水質凈化需要。
使用上述光催化水質凈化器時，將待降解的原料液(如自來水)通入凈化器槽體內，同時通過布置于凈化器底部的曝氣系統(tǒng)向凈化器槽體內通入空氣，使反應液的溶解氧達到飽和，上升氣流攪拌反應液可增強低濃度污染物的傳質效率，基體活性碳纖維的吸附作用為負載于其上的TiO2薄膜提供了一個預富集的污染源，上升氣流的攪拌和活性碳纖維的吸附作用可以大大降低固定膜型光催化水質凈化器的傳質限制，提高其整體光催化效率。TiO2薄膜光催化降解被基體預富集的污染物，可以原位再生基本活性碳纖維的吸附能力，可以繼續(xù)為TiO2薄膜的光催化氧化反應提供充足的反應底物，這樣，本發(fā)明所設計的光催化水質凈化器可實現如下的循環(huán)協(xié)同過程基本活性碳纖維的吸附預富集→TiO2光催化氧化→原位再生活性碳纖維的吸附能力→活性碳纖維再吸附反應底物，以上循環(huán)協(xié)同過程的實現促成了所設計的光催化水質凈化器可以高效降解低濃度污染水源。另外，本發(fā)明提供的光催化水質凈化器采用的光催化劑具有很大的比表面積和很高的吸附能力，光催化氧化作用又可原位再生催化劑的吸附能力，該凈化器可以大大降低傳質對光催化速率的限制，且有效吸附反應底物，使得其特別適合于微污染水源的深度凈化處理。
本發(fā)明通過改變所用負載型光催化劑的性質，增加吸附性，以減小傳質限制；以及改進光催化凈化器的設計兩條途徑，解決了固定膜型光催化水質凈化器存在由于光催化劑的負載導致光催化效率較低的問題。


圖1為活性碳纖維基負載型TiO2光催化劑(TiO2/ACFs)的電鏡圖；其中，圖1-A為用粘膠劑的粉體涂覆法制備的TiO2/ACFs；圖1-B為用液相沉積法制備的TiO2/ACFs；圖1-C為用溶膠-凝膠法制備的TiO2/ACFs；圖2為光催化水質凈化器的構成示意圖；其中，1凈化器槽體，2凈化器底座，3入水口，4出水口，5曝氣系統(tǒng)，6空氣壓縮機，7低壓汞燈和8光催化劑組件。
具體實施例方式
實施例1、使用粘膠劑的粉體涂覆法制備負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-A將市售P25TiO2粉體(粒徑小于50nm、晶型為銳鈦礦相)與去離子水混合，經機械攪拌和超聲波聯(lián)合分散處理，配制成TiO2固含量為4wt％的TiO2懸浮液，然后加入水溶性的有機硅改性丙烯酸乳液(硅丙浮液)(呈乳白色，固含量為40wt％，聚合度為3000)作為粘膠劑，其加入量為TiO2量的0.5wt％，再經超聲波分散，形成具有一定粘度的高分散TiO2懸浮液。
表面清潔處理后的活性碳纖維浸入制備的TiO2懸浮液中，提拉出來后甩去纖維絲中多余的懸浮液，懸浮液經冷風干燥后，再浸入TiO2懸浮液，再提拉、冷風干燥，經三次浸漬提拉后樣品于氮氣保護下，在400℃下焙燒1hr，高分子有機粘膠劑碳化后，即可將納米TiO2固定于纖維絲上，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-A。該負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-A以活性碳纖維基為基體，其上負載TiO2的負載量為403mg TiO2/g活性碳纖維，TiO2為厚度200nm的薄膜，表面多孔，BET比表面積為214m2/g，負載后的各碳纖維絲間仍保留有大量的空隙，允許污染流體和光線穿過光催化劑內部，構成一個三維立體結構的光催化空間。
采用浸漬提拉法負載的TiO2顆粒膜厚度可通過控制浸漬提拉次數來調節(jié)。
實施例2、使用液相沉積法制備負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-B用去離子水分別配制濃度為0.07mol/L的氟鈦酸銨溶液和濃度為0.5mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1∶3的混合液，用濃鹽酸將混合液的pH值調到3.0。
將清潔處理后的活性碳纖維插入上述混合液中，保持混合液的溫度在50℃，液相沉積20hr后，取出活性碳纖維并烘干，然后在氮氣保護下于600℃下焙燒1hr，取出后得到得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-B。該負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-B以活性碳纖維基為基體，其上負載TiO2的負載量為324mg TiO2/g活性碳纖維，TiO2為厚度130nm的薄膜，表面多孔，BET比表面積為335m2/g，負載后的各碳纖維絲間仍保留有大量的空隙，允許污染流體和光線穿過光催化劑內部，構成一個三維立體結構的光催化空間。
實施例3、使用溶膠-凝膠法制備負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-C以鈦酸四正丁酯為前驅體配制前驅體溶液，其中各成分的體積比為鈦酸四正丁酯∶無水乙醇∶蒸餾水∶冰醋酸＝1∶8∶2∶10，加入順序為首先將鈦酸四正丁酯與無水乙醇按給定的體積比混合，攪拌均勻形成溶液A；將蒸餾水和冰醋酸按給定的體積比混合形成溶液B，然后將溶液A以2ml/min的速度滴加入攪拌著的溶液B中，配制成前驅體溶液。
將清潔處理后的活性碳纖維浸入上述前驅體溶液中，并靜置于通風處2天膠化，得到具有一定粘度的透明溶膠，提拉浸入的活性碳纖維，甩膠后干燥，然后再浸入上述溶膠再提拉出來，經3次提拉、甩膠和干燥后，將涂覆有干凝膠的活性碳纖維于100℃下烘干，然后于氮氣保護下在600℃下焙燒2hr，活性碳纖維絲上形成銳鈦礦相負載的TiO2均一薄膜，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-C。該負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-C以活性碳纖維基為基體，其上負載TiO2的負載量為357mg TiO2/g活性碳纖維，TiO2為厚度250nm的薄膜，表面多孔，BET比表面積為289m2/g，負載后的各碳纖維絲間仍保留有大量的空隙，允許污染流體和光線穿過光催化劑內部，構成一個三維立體結構的光催化空間。
實施例4、使用上述負載型TiO2光催化劑的光催化水質凈化器本發(fā)明提供的使用上述負載型TiO2光催化劑的光催化水質凈化器，其構成如圖2所示，此裝置由長方體型凈化器槽體1，凈化器底座2，入水口3，出水口4，曝氣系統(tǒng)5，空氣壓縮機6，低壓汞燈7和光催化劑組件8組成。圖中，光催化劑組件8由呈氈狀(或紙狀)的活性碳纖維基負載型TiO2光催化劑固定于呈長方體狀的金屬網絲上組成，其寬度比凈化器槽體寬略小，以便光催化劑組件8可自由插入與拔出；凈化器槽體1的一個側面下部設有入水口3，另一側面上部設有出水口4，底部設置有曝氣系統(tǒng)5；空氣壓縮機6與曝氣系統(tǒng)5相連結，可向凈化器槽體內鼓入壓縮空氣；多個低壓汞燈7插入光催化劑組件8中，低壓汞燈7的燈管表面與光催化劑組件8表面距離不應超過30mm，低壓汞燈7的燈管長度略長于光催化劑組件8的長度。由圖2的5個光催化劑組件8組成的光催化水質凈化器可單獨使用，也可以將其看成一個光催化凈化器單元，多個這樣的凈化器單元串聯(lián)組合后形成一個大型的光催化水質凈化器，滿足不同的水質凈化需要。
分別用實施例1～3制得的負載型TiO2光催化劑TiO2/ACFs-A、TiO2/ACFs-B和TiO2/ACFs-C按上述方法制成三種光催化組件8，組裝成3個不同的光催化水質凈化器A、B和C，每個光催化水質凈化器均有5個光催化劑組件，來進行下列的污水處理實驗。將待降解的原料液通入凈化器槽體內，同時通過布置于凈化器底部的曝氣系統(tǒng)向凈化器槽體內通入空氣，使反應液的溶解氧達到飽和，同時上升氣流攪拌反應液來增強污染物的傳質效率。
配制模擬低濃度待處理水——15mg/L的亞甲基藍溶液，將5支24W低壓汞燈插入配有5個光催化組件的水質凈化器中，分別用光催化劑TiO2/ACFs-A、TiO2/ACFs-B和TiO2/ACFs-C制成三種光催化組件，光催化降解體積為5L的亞甲基藍溶液。經30min降解后，亞甲基藍的去除率均大于99％，出水的亞甲基藍濃度均遠小于1ppm。具體的三種負載型TiO2光催化劑的光催化特性與光催化降解效果列于表1。連續(xù)運行本發(fā)明所設計的光催化水質凈化器10次以上，每次經30min降解后，出水的亞甲基藍濃度均小于1ppm。
表1、三種光催化的特性與光催化降解亞甲基藍的效果

權利要求
1.一種負載型TiO2光催化劑，其特征在于，所述的負載型TiO2光催化劑以活性碳纖維基為基體，在其上負載TiO2，TiO2的負載量為100～600mg TiO2/g活性碳纖維，所述的TiO2為厚度100～300nm的薄膜，表面多孔，BET比表面積為150～400m2/g，負載后的各碳纖維絲間仍保留有大量的空隙，絲間距離為50～150μm，允許污染流體和光線穿過光催化劑內部，構成一個三維立體結構的光催化空間。
2.一種權利要求1所述的負載型TiO2光催化劑的制備方法，其為使用粘膠劑的粉體涂覆法，具體包括如下步驟1)配制帶有粘膠劑的TiO2懸浮液將市售納米級TiO2粉體與去離子水混合，經機械攪拌和超聲波聯(lián)合分散處理，配制成TiO2固含量為1～7wt％的TiO2懸浮液，然后加入水溶性的高分子有機粘膠劑，粘膠劑的加入量為TiO2量的0.1～0.8wt％，再經超聲波分散，形成TiO2懸浮液；2)負載TiO2顆粒膜采用浸漬提拉法將表面清潔處理后的活性碳纖維浸入步驟1)制備的TiO2懸浮液中，提拉出來后甩去纖維絲中多余的懸浮液，經冷風干燥后，于氮氣保護下，在350～550℃下焙燒0.5～1.5hr，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑。
3.如權利要求2所述的負載型TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的TiO2粉體的粒徑小于100nm、晶型為銳鈦礦相。
4.如權利要求2所述的負載型TiO2光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的高分子有機粘膠劑為有機硅改性丙烯酸共聚乳液，其固含量為35～55wt％，聚合度為2000～5000。
5.一種權利要求1所述的負載型TiO2光催化劑的制備方法，其為使用液相沉積法，具體包括如下步驟1)用去離子水分別配制濃度為0.05～0.1mol/L的氟鈦酸銨溶液和濃度為0.3～0.7mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1∶3的混合液，用濃鹽酸將混合液的pH值調到2.8～3.0；2)將清潔處理后的活性碳纖維插入步驟1)得到的混合液中，保持混合液的溫度在30～60℃，液相沉積10～30hr后，取出活性碳纖維并烘干，然后在氮氣保護下于400～600℃下焙燒0.5～2hr，活性碳纖維絲上形成銳鈦礦相負載的TiO2顆粒膜，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑。
6.一種權利要求1所述的負載型TiO2光催化劑的制備方法，其為使用溶膠-凝膠法，具體包括如下步驟1)以鈦酸四正丁酯為前驅體配制前驅體溶液，其中各成分的體積比為鈦酸四正丁酯∶無水乙醇∶蒸餾水∶冰醋酸＝1∶8～12∶2～4∶8～14，加入順序為首先將鈦酸四正丁酯與無水乙醇按給定的體積比混合，攪拌均勻形成溶液A；將蒸餾水和冰醋酸按給定的體積比混合形成溶液B，然后將溶液A以2～5ml/min的速度滴加入攪拌著的溶液B中，配制成前驅體溶液；2)將清潔處理后的活性碳纖維浸入步驟1)得到的前驅體溶液中，并靜置于通風處1～2天膠化，得到一透明溶膠，提拉浸入的活性碳纖維，甩膠后干燥，然后再浸入上述溶膠再提拉出來，經3～5次提拉、甩膠和干燥后，將涂覆有干凝膠的活性碳纖維于100～150℃下烘干，然后于氮氣保護下在400～600℃下焙燒0.5～2hr，活性碳纖維絲上形成銳鈦礦相負載的TiO2均一薄膜，得到本發(fā)明的負載型TiO2光催化劑。
7.一種光催化水質凈化器，其特征在于，包括長方體型凈化器槽體，凈化器底座，入水口，出水口，曝氣系統(tǒng)，空氣壓縮機，低壓汞燈和光催化劑組件；所述的光催化劑組件是將上述權利要求1所述的呈氈狀或紙狀負載型TiO2光催化劑固定于呈長方體狀的金屬網絲上，其寬度比凈化器槽體寬略小，以便光催化劑組件可自由插入與拔出；凈化器槽體的一個側面下部設有入水口，另一側面上部設有出水口，底部設置有曝氣系統(tǒng)；空氣壓縮機與曝氣系統(tǒng)相連結，可向凈化器槽體內鼓入壓縮空氣；多個低壓汞燈插入光催化劑組件中，低壓汞燈的燈管表面與光催化劑組件表面距離不超過30mm，低壓汞燈的燈管長度略長于光催化劑組件的長度；多個包括低壓汞燈的光催化劑組件并排插入凈化器槽體，形成一個串聯(lián)結構的光催化凈化器。
8.如權利要求7所述的光催化水質凈化器，其特征在于，將多個這樣的凈化器單元串聯(lián)組合后形成一個大型的光催化水質凈化器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型TiO
文檔編號C02F1/30GK1799687SQ200510000148
公開日2006年7月12日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權日2005年1月5日
發(fā)明者傅平豐, 欒勇, 戴學剛 申請人:中國科學院過程工程研究所