專利名稱：一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高鹽采油廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法。
背景技術(shù)：
我國大部分油田采油一般都采用注水方式，采出油中的含水量為70～80％，有的油田甚至已高達(dá)90％，因此，在石油的開采及加工過程中就會產(chǎn)生大量的高鹽廢水。這些廢水中一般含有大量復(fù)雜的混合有機(jī)物和無機(jī)物，其中石油污染物組分中的難降解污染物較多且毒性大，如果不經(jīng)處理直接排放到自然界中，不但會造成土壤、水源等環(huán)境的嚴(yán)重污染，而且會繼而通過飲水和食物鏈的傳遞威脅到人類健康。目前油田一般所采用的“隔油-浮選-過濾”工藝對去除高鹽采油廢水中的石油類、懸浮物等雜質(zhì)效果較好，而對于廢水中溶解性油產(chǎn)生的COD去除效果卻不明顯，因此高鹽采油廢水處理中COD的達(dá)標(biāo)排放一直是一大難題。國內(nèi)外對處理該類廢水進(jìn)行了大量研究，通常的處理方法有生物法、化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法等，上述方法在技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上均存在一定缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法如吸附法、絮凝法、沉淀法和氣浮法等僅將有機(jī)污染物從水相中轉(zhuǎn)移到了其它相，而不是將有機(jī)污染物徹底的礦化，存在二次污染的問題。而對于傳統(tǒng)的生化法而言，由于高鹽廢水中的Cl-與Na+對微生物的生長具有抑制作用，特別是對于稠油廢水與高含鹽采油廢水，該類廢水的可生化性很差，生化技術(shù)處理COD的效果更差。
作為高級氧化(AOP)技術(shù)的一種，光催化氧化技術(shù)是利用光化學(xué)法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，從而將有機(jī)污染物在原位徹底氧化為無機(jī)NO3-、SO4-、H2O和CO2等小分子，在處理多種廢水方面都收到了良好效果。近年來，光催化技術(shù)在處理模擬采油廢水方面也取得了一定進(jìn)展。Grzechulska等利用TiO2催化劑來光催化降解船底浮油廢水，通過2小時的UV光照射后，將所有的油全部降解；而Nair等采用TiO2/H2O2太陽光光催化降解浮油，經(jīng)過1～2周的直接光照后可以清除一桶原油。但他們均都未開展有關(guān)高鹽實(shí)際廢水中溶解性有機(jī)污染物降解方面的研究。國內(nèi)有關(guān)的技術(shù)人員也僅是對實(shí)驗(yàn)室自行配制油田的廢水(將油、水簡單混合后稍加熱，再加入自制的環(huán)烷酸鈉作乳化劑后，在超聲波振蕩器內(nèi)振蕩使其乳化，得到模擬采油廢水)進(jìn)行了光催化降解方面的研究。但是，他們對目標(biāo)物的降解主要是在單一的模擬廢水系統(tǒng)中進(jìn)行，而在實(shí)際采油廢水中污染物的組分卻非常復(fù)雜，除了含有大量的可溶性的混合有機(jī)污染物組分外，特別是其中還含有較高濃度的氯離子和重金屬離子，因而對光催化處理高鹽廢水的效率產(chǎn)生致命的負(fù)影響。尤其是研究發(fā)現(xiàn)，氯離子在懸浮態(tài)光催化降解有機(jī)污染反應(yīng)體系中具有明顯的淬滅劑作用，因此導(dǎo)致懸浮態(tài)光催化技術(shù)處理實(shí)際高鹽采油廢水的效率比模擬廢水中的降解效率大大降低。高鹽采油廢水COD處理中的這一問題，目前尚無較好地技術(shù)予以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法。該方法將懸浮態(tài)光電催化氧化方法應(yīng)用于高鹽采油廢水的處理，充分有效地發(fā)揮光、電二者協(xié)同催化氧化的效率，具有COD降解效果好、適于石油污染物質(zhì)的深度去除等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)所述一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，包括如下步驟和工藝條件第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后調(diào)節(jié)初始pH值為3.3～8.5；第二步在采油廢水中按0.5～2.5g/L的濃度添加納米光催化劑；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加2～30V的槽電壓，并開啟紫外光照射，在流動床底通入流速為0.01～0.10Mpa的空氣，使得納米光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)1～4小時后即可。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述納米光催化劑包括TiO2、TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑或ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑；所述TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比TiO2∶SiO2＝1～10∶1混合而成；所述ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比ZnO∶SnO2＝1～20∶1混合而成；所述紫外光照射主波長為254納米或365納米；所述采油廢水在處理中添加2～300mM濃度的H2O2；當(dāng)H2O2濃度大于等于150mM時，紫外光照射主波長為254納米，而當(dāng)H2O2濃度小于150mM時，紫外光照射主波長為365納米；所述采油廢水采用鹽酸、硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、本發(fā)明首次提出將懸浮態(tài)光電催化氧化方法應(yīng)用于實(shí)際的高鹽濃度的采油廢水的處理，提出了一種高效實(shí)用、適合于處理高鹽濃度采油廢水的技術(shù)。在現(xiàn)有光催化氧化處理高鹽采油廢水中，由于光生電子與空穴極易復(fù)合，使得光量子效率很低。本發(fā)明采用的光電催化反應(yīng)在施加超過污染物氧化電位很高的電壓的條件下，不但可以通過光催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的OH自由基氧化降解有機(jī)污染物，而且可以使光生電子與空穴的復(fù)合速度大大降低，從而使得光量子效率大大提高；同時該反應(yīng)還有效利用高鹽采油廢水中大量存在的光催化反應(yīng)的抑制劑氯離子在高電壓下通過電化學(xué)反應(yīng)生成活性氯組分(如溶解性的氯氣和隨后產(chǎn)生的次氯酸和次氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑)，大大提高光電催化反應(yīng)的效率，從而進(jìn)一步加速氧化水體中的有機(jī)污染物，有效地抑制了氯離子在懸浮態(tài)光催化反應(yīng)中的淬滅劑作用，充分有效地發(fā)揮了光、電二者協(xié)同催化氧化的效率?，F(xiàn)有光電催化技術(shù)都是在固定化光電催化反應(yīng)器中人為添加電解質(zhì)氯離子來提高光催化降解效率，而本發(fā)明則是利用所處理的高鹽采油廢水中自身含有的大量存在的氯離子在光電懸浮態(tài)溶液中電氧化反應(yīng)來提高光電催化降解效率。
2、本發(fā)明集催化氧化、吸附等多種廢水處理方法于一體，使得所處理高鹽采油廢水中的有機(jī)污染物同時發(fā)生吸附、電化學(xué)氧化和光催化氧化等作用，具有COD降解效果好、適用于石油污染物質(zhì)的深度去除等特點(diǎn)。


圖1為不同處理?xiàng)l件下的COD脫除率的影響圖；圖2為光電催化和電催化氧化時活性氯的產(chǎn)生量的比較圖；圖3為光電催化和光電催化/H2O2降解采油廢水比較圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例一第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用鹽酸調(diào)節(jié)初始pH值為3.3；第二步在采油廢水中按0.5g/L的濃度添加納米光催化劑TiO2；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加2V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為365納米，在流動床底通入流速為0.01Mpa的空氣，使得納米光催化劑TiO2在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)1小時后即可。
實(shí)施例二第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值為8.5；第二步在采油廢水中按2.5g/L的濃度添加納米光催化劑TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑(TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比TiO2∶SiO2＝1∶1混合而成)，同時在采油廢水添加300mM濃度的H2O2；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加30V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為254納米，在流動床底通入流速為0.10Mpa的空氣，使得納米光催化劑TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)4小時后即可。
實(shí)施例三第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用硫酸調(diào)節(jié)初始pH值為5.5；第二步 在采油廢水中按2.0g/L的濃度添加納米光催化劑TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑(TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比TiO2∶SiO2＝10∶1混合而成)，同時在采油廢水添加2mM濃度的H2O2；第三步 采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加15V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為365納米，在流動床底通入流速為0.05Mpa的空氣，使得納米光催化劑TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)2小時后即可。
實(shí)施例四第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用硫酸調(diào)節(jié)初始pH值為6.5；第二步在采油廢水中按1.5g/L的濃度添加納米光催化劑TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑(TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比TiO2∶SiO2＝5∶1混合而成)，同時在采油廢水添加150mM濃度的H2O2；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加20V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為254納米，在流動床底通入流速為0.08Mpa的空氣，使得納米光催化劑TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)3小時后即可。
實(shí)施例五第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值為7.5；第二步在采油廢水中按1.0g/L的濃度添加納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑(ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比ZnO∶SiO2＝20∶1混合而成)，同時在采油廢水添加50mM濃度的H2O2；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加10V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為365納米，在流動床底通入流速為0.02Mpa的空氣，使得納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)3小時后即可。
實(shí)施例六第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用鹽酸調(diào)節(jié)初始pH值為3.5；第二步在采油廢水中按0.8g/L的濃度添加納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑(ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比ZnO∶SiO2＝10∶1混合而成)；第三步 采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加6V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為365納米，在流動床底通入流速為0.06Mpa的空氣，使得納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)2小時后即可。
實(shí)施例七第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用硫酸調(diào)節(jié)初始pH值為4.5；第二步在采油廢水中按1.2g/L的濃度添加納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑(ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比ZnO∶SiO2＝1∶1混合而成)，同時在采油廢水添加25mM濃度的H2O2；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加18V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為365納米，在流動床底通入流速為0.09Mpa的空氣，使得納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)4小時后即可。
實(shí)施例八第一步采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后采用鹽酸調(diào)節(jié)初始pH值為4.0；第二步 在采油廢水中按1.8g/L的濃度添加納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑(ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比ZnO∶SiO2＝15∶1混合而成)，同時在采油廢水添加250mM濃度的H2O2；第三步采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加28V的槽電壓，并開啟紫外光照射，紫外光照射主波長為254納米，在流動床底通入流速為0.03Mpa的空氣，使得納米光催化劑ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)3小時后即可。
采用不同的處理方法，對采油廢水的降解效果進(jìn)行對比。采油廢水樣品的初始COD均為645.0mg/L，pH值約為6.5，TiO2催化劑量為2g/L，反應(yīng)時間為60分鐘。單光催化處理時，只用高壓汞燈而不通電；單電催化處理時，只用30V的直流電而不光照；光電催化處理時，在光照的同時加30V的電壓，空氣流速0.05Mpa。如圖1所示，其中1為原水，2為電氧化，3為光催化，4為光電催化，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，電催化的處理效果最差，降解60分鐘后的COD為558mg/L，去除率僅為13.5％，而光催化降解后的COD為400mg/L，去除率稍好于電催化，為38.0％。光電催化的處理效果最好，降解60分鐘后的COD為339mg/L(COD去除率為47.4％)。由此可以看出，光電協(xié)同催化氧化技術(shù)具有一定的協(xié)同效應(yīng)。這是因?yàn)樵诠獯呋磻?yīng)時施加電壓能夠更有效地降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高光催化降解有機(jī)污染物的效率。
同時光電催化過程中產(chǎn)生的活性氯對加速有機(jī)物的降解也起到很大的作用。因?yàn)樵邴}水介質(zhì)電催化中還存在下列主要反應(yīng)(1)～(4)(R是各種有機(jī)物基團(tuán))，此反應(yīng)能夠產(chǎn)生一定量的活性氯，對高鹽廢水進(jìn)行間接電化學(xué)氯消毒，使光電催化體系的降解效率大大提高。如圖2所示，對不同處理?xiàng)l件下活性氯的產(chǎn)生情況進(jìn)行了對比，所有樣品在光電催化或電催化時都有活性氯產(chǎn)生，在最初45分鐘內(nèi)，活性氯的產(chǎn)生量都很少，隨著時間的增加，活性氯的量逐漸急劇增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定時間后，產(chǎn)生活性氯的量趨于穩(wěn)定(這是由于活性氯在生成的同時不斷與廢水中存在的有機(jī)物進(jìn)行同步消耗反應(yīng))。但不同的樣品或不同的處理方式產(chǎn)生的活性氯的量和增長模式都有所不同。原水經(jīng)光電催化產(chǎn)生的活性氯與電催化相比，在剛開始的一段時間內(nèi)電催化的活性比較好，但之后光電催化產(chǎn)生的活性氯的量超過了電催化的量，最后產(chǎn)生的量都相差不多，分別為6.30mg/L和6.15mg/L，而光電催化與原水NaCl濃度相同的蒸餾水溶液產(chǎn)生活性氯的量很小，在120min時為0.96mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于光電催化和電催化高鹽采油廢水產(chǎn)生的活性氯，甚至在反應(yīng)75分鐘后產(chǎn)生的量低于光電催化1/2原水產(chǎn)生的活性氯的量。說明實(shí)際高鹽采油廢水光電催化體系中，高鹽條件不但沒有抑制光電催化的降解效果，而且還大大提高了光電催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)速率。
(1)(2)(3)(4)如圖3所示，為加入10mM的H2O2和不加H2O2時的光電催化氧化對采油廢水的影響。從圖3a(其中1為原水，2為光電催化，3為光電催化/H2O2)中可以看出，光電催化/H2O2降解有機(jī)物的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光電催化的效率，降解60分鐘后它們的COD分別為339mg/L和72mg/L(COD去除率分別為47.4％和88.8％)，平均速率分別為5.1mg/L·min和9.55mg/L·min。對加H2O2和不加H2O2時的光電催化氧化動力學(xué)研究如圖3b所示，隨著反應(yīng)時間不斷延長，兩種反應(yīng)體系的COD濃度均有急劇下降，這是由于反應(yīng)時間越長，捕獲的光生電子越多。但同時可以發(fā)現(xiàn)，光催化氧化在有H2O2存在的條件下的降解速率更大，H2O2能在短時間內(nèi)氧化多種有機(jī)物并使之礦化，在反應(yīng)15分鐘內(nèi)的COD去除率為61.7％，與光電催化反應(yīng)240分鐘的降解效果相差不多(COD去除率為63.9％)。光電催化/H2O2降解120分鐘后的COD僅為45mg/L(COD去除率為93.0％)，降解有機(jī)污染物的平均速率為5.0mg/L·min，比只有光電催化氧化有機(jī)物(COD為278mg/L)的平均速率大1.6倍，因此在高鹽采油廢水中加入適量的H2O2有利于進(jìn)一步提高光電催化降解有機(jī)污染物的速率。
如上所述，即可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，包括如下步驟和工藝條件第一步 采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后調(diào)節(jié)初始pH值為3.3～8.5；第二步 在采油廢水中按0.5～2.5g/L的濃度添加納米光催化劑；第三步 采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加2～30V的槽電壓，并開啟紫外光照射，在流動床底通入流速為0.01～0.10Mpa的空氣，使得納米光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)1～4小時后即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，所述納米光催化劑包括TiO2、TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑或ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，所述TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比TiO2∶SiO2＝1～10∶1混合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，所述ZnO/SnO2復(fù)合光催化劑是按質(zhì)量比ZnO∶SnO2＝1～20∶1混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，所述紫外光照射主波長為254納米或365納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，所述采油廢水在處理中添加2～300mM濃度的H2O2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，其特征是，所述采油廢水采用鹽酸、硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種懸浮態(tài)光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，該方法將采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后調(diào)節(jié)初始pH值為3.3～8.5；在采油廢水中按0.5～2.5g/L的濃度添加納米光催化劑；采油廢水進(jìn)入流動床，同時在流動床兩側(cè)施加2～30V的槽電壓，并開啟紫外光照射，在流動床底通入流速為0.01～0.10MPa的空氣，使得納米光催化劑在采油廢水中呈懸浮態(tài)，反應(yīng)1～4小時后即可。本發(fā)明將懸浮態(tài)光電催化氧化方法應(yīng)用于高鹽采油廢水的處理，充分有效地發(fā)揮光、電二者協(xié)同催化氧化的效率，具有COD降解效果好、適于石油污染物質(zhì)的深度去除等特點(diǎn)。
文檔編號C02F1/66GK1749176SQ20051003610
公開日2006年3月22日 申請日期2005年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者安太成, 李桂英, 傅家謨, 盛國英 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所