專利名稱：一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重金屬離子吸附劑，特別是一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑。本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別屬于含有有害重金屬離子廢棄物或廢水治理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
重金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中。然而，近幾十年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人類對(duì)重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，造成不少重金屬進(jìn)入大氣、水、土壤環(huán)境，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，作為全球重要的污染源之一，汞、鉛、銅、鎳等重金屬對(duì)人類健康造成的危害日益嚴(yán)重，對(duì)重金屬污染的治理已引起人們的廣泛關(guān)注。治理方法主要集中在微生物修復(fù)和化學(xué)修復(fù)上。由于利用微生物處理重金屬成本較高，因此目前對(duì)重金屬的治理仍以化學(xué)還原法、電解法、離子交換法、沉降絮凝法、反滲透法等化學(xué)修復(fù)法為主。其中，又以化學(xué)沉降絮凝法應(yīng)用最為廣泛。然而，使用的絮凝劑多屬于化學(xué)品(如氫氧化鈣等)，其生產(chǎn)過程本身就會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且治理時(shí)產(chǎn)生的含重金屬離子的沉降物不穩(wěn)定，容易造成二次污染。因此，開發(fā)制備工藝簡單、成本低廉、效果明顯、無二次污染的重金屬離子吸附劑具有重要意義和廣闊應(yīng)用前景，是今后一段時(shí)期環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。
殼聚糖(Chitosan)是天然類多糖甲殼素的重要衍生物，廣泛存在于甲殼類動(dòng)物如蝦蟹及昆蟲等的外殼以及許多低等植物如菌藻類的細(xì)胞壁中，是自然界中儲(chǔ)量僅次于纖維素的最豐富的天然高分子材料。近些年來，國際上十分重視這一資源的開發(fā)和利用。由于殼聚糖分子中含有大量游離氨基和羥基，能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，因此殼聚糖及其衍生物作為金屬離子吸附劑用于含重金屬離子的工業(yè)廢水的處理、貴重金屬離子富集與回收等方面的研究十分活躍。此外，殼聚糖對(duì)人和生物無毒，在自然界中可生物降解，是典型的環(huán)境友好材料。然而，殼聚糖用于在酸性環(huán)境中吸附金屬離子時(shí)，會(huì)因分子中的氨基被質(zhì)子化而溶于水造成吸附劑流失，不利于再生利用。因此，在使用前通常對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)處理以克服其酸溶性。通常采用的交聯(lián)劑有戊二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、甘油雙環(huán)氧丙基醚等。值得注意的是，使用這些交聯(lián)劑的交聯(lián)過程通常需要使用大量的有機(jī)溶劑，使得制備吸附劑的過程產(chǎn)生大量的污水。除此之外，交聯(lián)殼聚糖還具有造粒難，比重小，從溶液中沉降的速度慢等缺點(diǎn)，極大地限制了此類吸附劑的廣泛使用。
本發(fā)明的目的是提供一種制備簡單、性能優(yōu)良、適用于含重金屬離子廢水處理的重金屬離子吸附劑。本發(fā)明采用的交聯(lián)試劑為含有環(huán)氧基團(tuán)、水溶性的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，重金屬離子吸附劑的制備無需任何有機(jī)溶劑，制備過程簡單，無環(huán)境污染，所得重金屬離子吸附劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、吸附速度快、對(duì)金屬離子吸附性能好。本發(fā)明將殼聚糖負(fù)載在硅膠上，所得重金屬離子吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高、沉降迅速。與國外通常采用的化學(xué)合成吸附劑相比，本發(fā)明制品還具有價(jià)格低，使用方便簡單等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有殼聚糖基質(zhì)重金屬離子吸附劑存在的問題，本發(fā)明提供一種制備過程簡單、吸附性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、使用方便簡單的重金屬離子吸附劑。
本發(fā)明重金屬離子吸附劑是通過以下步驟完成的——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入殼聚糖2-4g，磁力攪拌30min，過濾；——b在濾液中加入無機(jī)硅烷試劑γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2-8mL，磁力攪拌30min；——c向溶液中加入100-200目硅膠50g，攪拌均勻，超聲40min；——d將溶液傾倒到培養(yǎng)皿中，攪拌均勻，室溫靜置48h；——e將所得固體在0.01mol/L 100mL氫氧化鈉溶液中浸泡30min，蒸餾水洗至中性，40℃烘干，得硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑。
本發(fā)明殼聚糖的交聯(lián)是通過交聯(lián)試劑實(shí)現(xiàn)的。水溶性的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑含有雙官能團(tuán)硅甲氧基和環(huán)氧基團(tuán)。一方面，如圖1所示硅甲氧基可以通過在溶液中的水解、縮合形成無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)。硅膠涂漬液中的醋酸組分及制備過程中溶液的逐漸揮發(fā)均可加速此無機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)的形成。另一方面，如圖2所示殼聚糖分子中的氨基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)殼聚糖鏈之間的交聯(lián)并將殼聚糖成功引入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。殼聚糖分子中豐富的羥基、氨基及無機(jī)硅烷組分產(chǎn)生的硅醇基團(tuán)可提供大量的氫鍵形成位點(diǎn)，非常有利于在硅膠表面制備得到結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)良的材料。
本發(fā)明制備的重金屬離子吸附劑，在處理含重金屬離子的廢水時(shí)，操作簡單。吸附劑可作為柱層析填充介質(zhì)，通過柱層析動(dòng)態(tài)吸附去除重金屬離子；也可將該吸附劑直接加入到廢水中，通過攪拌或震蕩使溶液與吸附劑充分接觸而達(dá)到吸附重金屬離子的目的。而吸附劑可方便地通過自然沉積或離心除去。
硅膠具有高的比表面積和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明是將殼聚糖負(fù)載在硅膠上制備重金屬離子吸附劑，該重金屬離子吸附劑吸附重金屬離子時(shí)，溶液中的重金屬離子與硅膠表面的殼聚糖層接觸面大，使得該重金屬離子吸附劑吸附速度快、機(jī)械強(qiáng)度高、沉降迅速。
以重金屬離子Cu2+為例，檢測吸附劑的吸附效果。檢測重金屬離子濃度的儀器是Sol AAR S2型原子吸收分光光度儀(Thermo Electron Corporation，UK)。
(1)該重金屬離子吸附劑作為柱層析填充介質(zhì)對(duì)重金屬離子進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附將該重金屬離子吸附劑在水中浸潤后濕法裝入內(nèi)徑為2.6cm的玻璃層析柱，柱床高10cm。以2mL/min的流速通過100mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH＝5.0)，收集柱后流出液并用原子吸收分光光度儀測定流出液中的金屬離子的含量，記錄金屬離子開始泄露時(shí)上樣標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。結(jié)果表明，該重金屬離子吸附劑作為柱層析填充介質(zhì)對(duì)重金屬離子進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，在pH＝5.0時(shí)，每克吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量為4.39mg。
(2)該重金屬離子吸附劑對(duì)重金屬的振蕩吸附稱取1g吸附劑，裝入聚乙烯塑料離心管，量取一定體積100mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH＝5.0)置于該離心管中，旋緊離心管蓋，在振蕩器中振蕩一定時(shí)間，吸附前后的Cu2+濃度用原子吸收分光光度計(jì)測得。對(duì)Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液過柱前后濃度進(jìn)行比較，依據(jù)公式(1)計(jì)算重金屬離子吸附量。
Q=(C0-C)V1000W---(1)]]>
式中Q為每克吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量(mg/g)；C0，C分別為溶液中重金屬離子的初始濃度和吸附后的平衡濃度(mg/L)；V為被吸附重金屬離子溶液的體積(mL)；W為吸附劑的干重(g)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該重金屬離子吸附劑對(duì)重金屬離子的振蕩吸附，pH＝5.0時(shí)每克該吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量為4.17mg。
本發(fā)明制得的重金屬離子吸附劑再生方便。將已吸附重金屬離子的吸附劑浸泡于0.1mol/L的鹽酸溶液中1h后，將吸附劑取出用蒸餾水洗至中性，然后在0.05mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡10min，蒸餾水洗到中性晾干后該吸附劑即可重復(fù)使用。
本發(fā)明制得的重金屬離子吸附劑在酸中具有良好的穩(wěn)定性，在1mol/L的醋酸溶液對(duì)該重金屬離子吸附劑震蕩抽提2h后，溶液中未檢測到殼聚糖，說明該吸附劑在酸中具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果1、本發(fā)明將殼聚糖負(fù)載在硅膠上，通過交聯(lián)劑交聯(lián)使其均勻地包在硅膠表面，所得吸附劑為堅(jiān)實(shí)的固體顆粒。該法改善了殼聚糖基質(zhì)的酸溶性、質(zhì)軟、難成均勻球狀的缺點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明制備的重金屬離子吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，可快速沉降。
2、本發(fā)明采用的交聯(lián)劑為水溶性的無機(jī)硅烷試劑γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，重金屬離子吸附劑的制備過程反應(yīng)條件溫和，無需任何有機(jī)溶劑，環(huán)境友好。
3、本發(fā)明制得的重金屬離子吸附劑吸附能力強(qiáng)，1g吸附劑最多可吸附Cu2+4.39mg。
4、本發(fā)明制得的重金屬離子吸附劑再生性能好，再生后吸附性能無明顯變化。
5、本發(fā)明制得的重金屬離子吸附劑在酸中具有良好的穩(wěn)定性。
6、本發(fā)明制得的重金屬離子吸附劑使用時(shí)操作方便。制備的重金屬離子吸附劑可作為柱層析填料，通過柱層析動(dòng)態(tài)吸附去除重金屬離子，也直接加入到含重金屬離子的溶液中，通過攪拌或震蕩達(dá)到吸附重金屬的目的，而吸附劑可以方便地除去。

圖1、交聯(lián)試劑水解、縮合過程示意圖。
圖2、殼聚糖交聯(lián)過程示意圖。
具體實(shí)施方式本發(fā)明是在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入精制殼聚糖2g，磁力攪拌30min，濾布過濾后去除不溶殘?jiān)幌驗(yàn)V液中加入無機(jī)硅烷試劑γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2mL，磁力攪拌30min后，邊攪拌邊在溶液中加入100-200目硅膠50g，攪拌均勻，超聲40min；將懸浮液傾倒到培養(yǎng)皿中，攪拌均勻，室溫靜置48h至固體干燥；將所得固體在0.01mol/L 100mL氫氧化鈉溶液中浸泡30min后取出吸附劑，蒸餾水洗至中性，40℃烘干，即可得到硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑。
權(quán)利要求
1.一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑，其特征是該重金屬離子吸附劑是通過以下步驟制備的——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入殼聚糖2-4g，磁力攪拌30min，過濾；——b在濾液中加入交聯(lián)劑2mL，磁力攪拌30min；——c向溶液中加入100-200目硅膠20-50g，攪拌均勻，超聲40min；——d將溶液傾倒到培養(yǎng)皿中，攪拌均勻，室溫靜置48h；——e將所得固體在0.01mol/L 100mL氫氧化鈉溶液中浸泡30min，蒸餾水洗至中性，40℃烘干，得硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑，其特征在于殼聚糖的脫乙酰度為98％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑，其特征在于殼聚糖的分子量為3.2×104g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑，步驟b中交聯(lián)劑為γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附劑，屬環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。本發(fā)明重金屬離子吸附劑的制備采用含有環(huán)氧基團(tuán)、水溶性的無機(jī)硅烷試劑γ－環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為殼聚糖的交聯(lián)劑。殼聚糖的交聯(lián)是通過殼聚糖與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)及硅烷試劑的水解、縮合過程實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明重金屬離子吸附劑的制備無需任何有機(jī)溶劑，過程簡單，無環(huán)境污染。本發(fā)明制備的吸附劑可以通過柱層析或直接浸泡于含重金屬離子的溶液中吸附重金屬離子，可用于含重金屬離子廢水的治理。本發(fā)明的重金屬離子吸附劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、吸附速度快、對(duì)重金屬離子吸附性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、沉降迅速等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/62GK1803275SQ200510045500
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者李峰, 李雪梅, 張書圣 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)