專利名稱：廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)(以下將它們簡稱為“污濁成分”)中的至少一種物質(zhì)的堿性廢水(以下簡稱為“廢水”)的處理方法。
背景技術(shù)：
對含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的方法是眾所周知的。例如，在本申請人提出的專利文獻(xiàn)1中，公開了“通過在載持催化劑存在的條件下將廢水供于濕式催化氧化而分解廢水中的氨、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)的方法”。該方法如由其實施例所示的結(jié)果等可看出那樣，通常可以發(fā)揮非常優(yōu)異的廢水處理效果。
然而，在該方法中，當(dāng)廢水中的污濁成分濃度很高時(例如，當(dāng)CODcr濃度為75g/L以上、TOD濃度為83g/L以上時)，要使用較大量的空氣(氧)，在高溫高壓條件下進(jìn)行處理，由此，在反應(yīng)塔內(nèi)，大量的水分蒸發(fā)，向氣相部轉(zhuǎn)移。因此，為了對付因蒸發(fā)潛熱造成的溫度降低，在運(yùn)轉(zhuǎn)時，需要進(jìn)行外部加熱，同時，要良好地維持液相狀態(tài)、繼續(xù)反應(yīng)變得困難，因此有時污濁成分的除去率降低。
另外，當(dāng)廢水中的污濁成分濃度高、液體蒸發(fā)量多時，廢水中的金屬成分、金屬鹽(金屬氧化物等)、碳酸鹽(Na2CO3等)、硫酸鹽(Na2SO4等)等被濃縮，廢水中的金屬成分附著在載體和/或催化劑表面上，使其活性降低，不能良好地進(jìn)行處理。
另外，當(dāng)在堿性廢水中的污濁成分中有機(jī)物(TOC)濃度和/或硫化合物的總濃度高時，在濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理系統(tǒng)內(nèi)，產(chǎn)生因堿性鹽和硫鹽等的析出造成的閉塞，不能進(jìn)行良好的運(yùn)轉(zhuǎn)。[專利文獻(xiàn)1]特公昭59-29317號公報。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種有效而穩(wěn)定地對高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理(以下總稱為“氧化處理”)的方法。
具體地說，本發(fā)明的目的在于提供一種新的氧化處理方法，該方法可抑制處理系統(tǒng)內(nèi)的液體蒸發(fā)，在運(yùn)轉(zhuǎn)時不需要外部加熱，而且可以良好地維持液相狀態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，不會有因系統(tǒng)內(nèi)的各種鹽化合物等造成的閉塞，可以穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)，可以有效地處理污濁成分濃度高的廢水，而且可以抑制向大氣中放出CO2。
本發(fā)明人鑒于上述那樣的技術(shù)現(xiàn)狀，經(jīng)過精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將氧化處理后的液相的一部分與處理前的廢水循環(huán)混合進(jìn)行氧化處理、和/或、將氧化處理后的排出氣體與處理前的廢水進(jìn)行混合，析出鹽類，再對除去該鹽類后的堿性廢液進(jìn)行氧化處理，由此可以達(dá)到上述目的?；谶@種發(fā)現(xiàn)，再重復(fù)進(jìn)行研究，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的廢水處理方法。
本發(fā)明的第一方面一種堿性廢水的處理方法，其特征在于，它是在100℃以上、0.5MPa以上的條件下對高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的方法，它包括下述工序(1)與處理前的堿性廢水中的CODcr濃度相對應(yīng)、將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的液相的一部分、與處理前的堿性廢水進(jìn)行循環(huán)混合的工序；和/或(2)將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的排出氣體、與處理前的堿性廢水進(jìn)行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類后、對堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的工序。
本發(fā)明的第二方面根據(jù)上述第一方面所述的堿性廢水的處理方法，其特征在于，在工序(1)中，在將處理前的堿性廢水處理量設(shè)為W0(kg/hr)、將氣液分離所得到的液相的一部分的循環(huán)量設(shè)為W1(kg/hr)、和將處理前的該堿性廢水中的CODcr濃度設(shè)為X(g/L)、將W1相對于W0的相對量設(shè)為Y(＝W1/W0)的情況下，在Y和X的相關(guān)圖中，Y處于用式1和式2表示的范圍內(nèi)，Y1＝X/100(式1)Y2＝X/33 (式2)。
本發(fā)明的第三方面根據(jù)上述第一方面所述的堿性廢水的處理方法，其特征在于，當(dāng)處理前的堿性廢水中的TOC濃度為15g/L以上或硫化合物總濃度為30g/L以上時，將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的全部排出氣體與處理前的堿性廢水進(jìn)行混合。


圖1是表示本發(fā)明的濕式氧化處理和濕式催化氧化處理的流程示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的濕式氧化處理的流程示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的濕式催化氧化處理的流程示意圖。
圖4是在X和Y的相關(guān)圖中表示式1～式4的關(guān)系的圖。
符號說明1原廢水箱，3升壓泵，5熱交換器，7加熱器，9濕式氧化反應(yīng)器，11高壓高溫氣液分離器，16氣液分離器，17、18濕式氧化處理排出氣體，19、20濕式氧化處理水，30冷卻器，50循環(huán)泵，101(圖1)濕式氧化處理水箱，101(圖3)原廢水箱，103升壓泵，105熱交換器，107加熱器，109濕式催化氧化反應(yīng)器，111高壓高溫氣液分離器，116氣液分離器，117、118濕式催化氧化處理排出氣體，119、120濕式催化氧化處理處理水，121壓縮機(jī)，130冷卻器，140處理水箱，150循環(huán)泵。
具體實施例方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明作為本發(fā)明處理對象的廢水，只要是高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)、無機(jī)性物質(zhì)等污濁成分的堿性廢水，就沒有特別的限制。這里，所謂高濃度是指廢水中的CODcr濃度為20g/L以上、特別是30g/L以上的濃度。所謂堿性廢水的堿性是指pH8～14左右。另外，即使在廢水的pH不在上述范圍內(nèi)的情況下，也可以利用公知的方法進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，使pH處于上述范圍內(nèi)。例如，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等調(diào)制為上述pH值也可以。
作為廢水中所含有的氮化合物來說，可以舉出含有NH4-N(銨態(tài)氮)、NO2-N(亞硝酸態(tài)氮)、NO3-N(硝酸態(tài)氮)、有機(jī)系氮(包含胺類)、無機(jī)系氮(包含CN類、SCN類)等的化合物。
作為廢水中所含有的有機(jī)性物質(zhì)來說，可以舉出一般的有機(jī)性物質(zhì)類(酚類、醇類、醛類、碳酸類等)、有機(jī)氯化合物類(三氯乙烯、四氯乙烯、二噁英類等)、懸濁物質(zhì)(來源于有機(jī)系固形廢棄物、從各種生物學(xué)處理工序中產(chǎn)生的污泥類、廚房垃圾、都市垃圾類、生物質(zhì)類等)。
作為廢水中所含有的無機(jī)性物質(zhì)來說，可以舉出一般的無機(jī)性物質(zhì)(例如，S2O32-、SO32-、SCN-，CN-等)。
另外，作為本發(fā)明處理對象的各種廢水來說，可以舉出單獨(dú)含有上述氮合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中的一種物質(zhì)的廢水、或同時含有它們二種以上的廢水。
作為這樣的廢水來說，可以舉出例如煤處理焦炭爐設(shè)備、煤的氣化設(shè)備、煤的液化設(shè)備等中產(chǎn)生的廢水(氣體液)；伴隨著這些設(shè)備中產(chǎn)生氣體而產(chǎn)生的廢水；從濕式脫硫塔和濕式脫氰基塔產(chǎn)生的廢水；照相廢水；印刷廢水；與農(nóng)業(yè)關(guān)連的廢水；染色廢水；半導(dǎo)體制造工廠的廢水；有機(jī)合成化學(xué)工廠的廢水、石油化學(xué)工廠的廢水；石油精制工廠廢水；制藥工廠廢水；造紙工廠廢水；化學(xué)工廠廢水；包含廚房垃圾、紙、塑料類等的生活廢水；伴隨著屎尿、都市垃圾的熱分解而產(chǎn)生的廢水；伴隨著與產(chǎn)業(yè)廢水的生物處理(厭氣性處理、好氣性處理)產(chǎn)生的污泥、下水污泥、下水污泥的油化而產(chǎn)生的廢水；含有有機(jī)氯化合物的廢水；由電鍍產(chǎn)業(yè)排出的各種含有氰基的廢液；在鋼鐵類的軟氮化處理、液體滲碳處理、形成處理等的表面處理中所使用的氰基液；從這些表面處理過程中排出的氰基廢液等。
除了上述廢水中的氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)(TOC等)和無機(jī)性物質(zhì)以外，本發(fā)明對于包含Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等金屬成分中的一種或兩種以上的廢水或污泥類的處理也有用。
本發(fā)明的特征在于，它是在100℃以上、0.5MPa以上的條件下對上述堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的方法，它是包含下述工序的處理方法或處理系統(tǒng)。
(1)與處理前的堿性廢水中的CODcr濃度相對應(yīng)、將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的液相的一部分、與處理前的堿性廢水進(jìn)行循環(huán)混合的工序；和/或(2)將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的排出氣體、與處理前的堿性廢水進(jìn)行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類后、對堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的工序。
在工序(1)中，氣液分離后所得到的液相的一部分，例如在該氧化處理的加熱器入口和/或反應(yīng)器入口處，與導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)中的原廢水進(jìn)行循環(huán)混合。
作為取出氧化處理后的液相的一部分的方法來說，可以使用如下方法，即使用從設(shè)置在氧化反應(yīng)塔出口處的高溫高壓下的氣液分離器下部排出的液相部分的方法；或，使用氧化處理后的經(jīng)過冷卻器后的從氣液分離器下部排出的液相部分的方法等。
根據(jù)該工序(1)，由于使氣液分離后所得到的液相的一部分與處理前的堿性廢液進(jìn)行循環(huán)、混合，所以能夠抑制在處理系統(tǒng)內(nèi)的液體蒸發(fā)，可以保持氧化反應(yīng)塔內(nèi)的液體線速度。另外，有運(yùn)轉(zhuǎn)時不需要外部加熱的優(yōu)點，可以良好地維持液相狀態(tài)，進(jìn)行氧化處理。還由于可以抑制液體的蒸發(fā)，所以廢水中的金屬成分及其鹽的濃度不會上升，可以減少金屬在催化劑表面的附著和吸附，能夠保持催化劑的活性。
在此，在將導(dǎo)入至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的處理前的堿性廢水處理量設(shè)為W0(kg/hr)、將氣液分離后的液相的一部分的循環(huán)量設(shè)為W1(kg/hr)、和將處理前的該堿性廢水中的CODcr濃度設(shè)為X(g/L)、將W1相對于W0的相對量設(shè)為Y(＝W1/W0)的情況下，在本發(fā)明的堿性廢水的處理方法中，在Y和X的相關(guān)圖中，Y處于用式1和式2表示的范圍內(nèi)(參照圖4)，Y1＝X/100(式1)Y2＝X/33 (式2)。
通過以這樣范圍將氣液分離后的液相的一部分與處理前的堿性廢水進(jìn)行循環(huán)混合，即使在使用較大量的空氣(氧)、在高溫高壓條件下進(jìn)行氧化處理的情況下，也可以抑制液體的蒸發(fā)，不需要外部加熱，可以良好地維持液相狀態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
在此，在Y和X的相關(guān)圖中，當(dāng)Y比用式(1)表示的值小時，處理前的堿性廢液中的污濁成分的溶解不充分，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，污濁成分析出、沉淀，因此不可取。另一方面，當(dāng)Y比用式(2)表示的值大時，是廢液的自燃區(qū)域，即使使過剩的氣液分離后的液相進(jìn)行循環(huán)，不但不會對本發(fā)明的效果賦予什么影響，而且成本增加，因此不可取。
特別是，在Y和X的相關(guān)圖中，更優(yōu)選Y處于用式3和式4表示的范圍內(nèi)(圖4)。這是因為，在該范圍內(nèi)，可以更好地發(fā)揮上述本發(fā)明的效果。
Y3＝X/84(式3)Y4＝X/42(式4)另外，如果通常用X表示的處理前的該堿性廢水中的CODcr濃度(g/L)為20以上，則上述關(guān)系也適用。具體地說，如果X為30以上、40以上、進(jìn)一步為50～500左右、特別是70～350左右，則上述關(guān)系都可以很好地適用。
在工序(2)中，將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的排出氣體，導(dǎo)入處理前的堿性廢水中，使鹽類析出。然后，使析出的鹽類進(jìn)行沉降分離，對分離后的堿性廢水(液相)進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理。對排出氣體導(dǎo)入原廢水中的方法沒有特別的限制，采用將排出氣體全部返回至原廢水中、氣液接觸方式、鼓泡等方法也可以。作為氣液接觸方式來說，可以采用間歇式或流動式中的任何一種方式。
在氧化處理后的排出氣體中含有由有機(jī)物分解產(chǎn)生的碳酸氣體，通過將該碳酸氣體導(dǎo)入處理前的堿性廢水中，與排水中存在的堿金屬離子、堿土金屬離子等進(jìn)行反應(yīng)，形成不溶性的碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等鹽類，產(chǎn)生沉淀。這樣，通過積極地除去在原廢液中存在的堿成分和金屬成分，可以抑制催化劑活性的降低，有效地處理廢水，同時，可以防止在反應(yīng)系統(tǒng)中鹽類的析出，進(jìn)行穩(wěn)定的氧化處理。
特別是，在處理前的堿性廢水中的TOC濃度為15g/L以上(特別是20g/L以上)或硫化合物總濃度為30g/L以上(特別是35g/L以上)的情況下，上述效果顯著。
本發(fā)明的濕式氧化和濕式催化氧化，除了上述工序(1)和工序(2)以外，可以使用眾所周知的反應(yīng)條件來實施。
例如，濕式反應(yīng)塔可以是空塔或任何一段的塔盤填充或者填充載體。作為載體來說，可以從氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、含有這些金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物(氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等)中選擇的至少一種以上進(jìn)行填充。
催化劑填充在濕式催化氧化反應(yīng)塔中。作為該催化劑的催化活性成分，填充選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的在水中為不溶性乃至難溶性的化合物的至少一種以上物質(zhì)?；蛘撸俨捎脤⒔饘貺a、Ce、Te混合而成的復(fù)合系催化劑作為催化活性成分。
作為催化劑載體來說，可以使用在上述濕式氧化反應(yīng)塔中所用的載體，即，使用選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、以及含有這些金屬氧化物的復(fù)合金屬氧化物(氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁一二氧化硅-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等)中的至少一種以上物質(zhì)。
或者，再可以使用將金屬La、Ce、Te等混合而成的復(fù)合系載體。
另外，在濕式催化氧化中所使用的載持催化劑，沒有特別的限制，可以使用球狀、彈丸狀、圓柱狀、破碎片狀、粉末狀、蜂窩狀等。
在固定床的情況下，填充使用這種載持催化劑時的反應(yīng)塔容積，應(yīng)使液體的空間速度為0.5～10hr-1左右，更優(yōu)選為1～5hr-1左右。
在固定床中所使用的載持催化劑的大小，在球狀、彈丸狀、圓柱狀、破碎片狀、粉末狀等情況下，通常為3～50mm，更優(yōu)選為4～25mm左右。
作為載體或催化劑(載持催化劑)的物性值來說，優(yōu)選是填充密度為1.2g/cc以上，比表面積為10m2/g以上，細(xì)孔容積為0.10cc/g以上，壓縮強(qiáng)度為100N以上。
另外，作為將催化劑載持于蜂窩狀載體中使用時的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體來說，可以使用開口部為四角形、六角形、圓形等任意形狀。
每單位容積的面積、開口率等也沒有特別的限制，通常使用每單位容積的面積為200～800m2/m3左右、開口率為40～80％左右的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的材質(zhì)來說，可以例舉與上述同樣的金屬氧化物和金屬，優(yōu)選耐久性優(yōu)異的氧化鋯，二氧化鈦和二氧化鈦-氧化鋯。
載體中擁有催化活性成分的載持量通常為0.05～25重量％左右，更優(yōu)選是0.3～3重量％左右。
在此，濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理，在反應(yīng)塔內(nèi)的溫度為100℃以上、壓力為0.5MPa以上，并且為1MPa以上的條件下進(jìn)行。特別是在溫度為150～350℃左右、特別是200～300℃左右、壓力為1～20MPa左右、特別是2～15MPa左右的條件下進(jìn)行時，本發(fā)明的效果可以有效地發(fā)揮。
反應(yīng)時的溫度和壓力越高或含有氧的氣體的氧分率越高，則污濁成分的分解除去率越高，另外，反應(yīng)塔內(nèi)的廢水滯留時間縮短，必要的催化劑量減小，但相反，設(shè)備費(fèi)和動力費(fèi)增大，因此，應(yīng)在上述范圍內(nèi)綜合考慮廢水中的污濁成分濃度、所要求的處理程度、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)、建設(shè)費(fèi)等來決定反應(yīng)溫度和壓力。
反應(yīng)時的壓力為0.5MPa以上，并且為1MPa以上，只要是在反應(yīng)溫度下被處理廢水可以保持液相的壓力以上即可。這里，所謂“可以保持液相的壓力”是指在所給予的反應(yīng)溫度和含氧氣體送入量的條件下平衡地求出的液體(廢水)量、水蒸氣量和氣體量(除去水蒸氣的塔內(nèi)氣體量)中，在水蒸氣量為60％以下(更優(yōu)選是50％以下)，反應(yīng)塔內(nèi)實質(zhì)上保持為液相的壓力。
供給至反應(yīng)塔的氧量是，將氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)分解成無害的生成物所必要的理論氧量以上，更優(yōu)選是理論氧量的1～3倍量左右，特別優(yōu)選是理論氧量的1.05～1.5倍量左右。
作為氧源來說，可以使用空氣、氧富化空氣(使用選擇性氧透過膜所得到的氧富化空氣、空氣-氧混合物、通過利用PSA裝置處理空氣所得到的氧富化空氣等)、氧和在廢水處理條件下可產(chǎn)生氧的物質(zhì)(O3、H2O2等)。
作為氧源來說，也可以使用含有氰化氫、硫化氫、氨、硫氧化物、有機(jī)硫化合物、氮氧化物、碳化氫等1種或2種以上雜質(zhì)的含氧廢氣。根據(jù)本發(fā)明，這些氧源中的雜質(zhì)也可與廢水中的被處理成分一起被分解。
根據(jù)本發(fā)明，在使用含有高濃度的含氧氣體(例如純氧)的情況下，在10kg/cm2(0.98MPa)以下的較低壓力條件下，可以在以分鐘為單位的時間內(nèi)進(jìn)行廢水處理。
另外，在使用含氧氣體(H2O2等)、于亞臨界、臨界或超臨界條件下對廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的情況下，可在以秒為單位的時間內(nèi)完成操作。
在本發(fā)明中，所謂“理論氧量”是指“將廢水中的氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)(被處理成分)分解成無害的生成物(N2、H2O和CO2)所必需的氧量”。通過分析作為處理對象的廢水中的被處理成分并算出分解它們所需的氧量，可以容易地決定理論氧量。在實際應(yīng)用中，根據(jù)經(jīng)驗和實驗發(fā)現(xiàn)了利用幾個參數(shù)、以高的精度近似地算出理論氧量的關(guān)系式。這種關(guān)系式的一個例子，在特公昭58-27999號公報中有記載。
在熱交換器中，使從濕式氧化反應(yīng)塔和/或濕式催化氧化反應(yīng)塔出來的高溫的氣液相進(jìn)行循環(huán)，進(jìn)行熱回收。
在冬季等時候，利用熱發(fā)散等不能維持反應(yīng)時規(guī)定的反應(yīng)溫度時或需要升溫至規(guī)定的溫度時等，可以利用加熱油循環(huán)(圖中沒有示出)或從外部由燃料加熱(圖中沒有示出)等的加熱器進(jìn)行升溫，或者，可以利用從蒸氣發(fā)出器(圖中沒有示出)送出的蒸氣。
另外，還可以直接將高壓蒸氣供給至濕式氧化反應(yīng)塔和/或濕式催化氧化反應(yīng)塔。
當(dāng)啟動時，為了使反應(yīng)塔內(nèi)的溫度為規(guī)定溫度，除了直接將蒸氣送入反應(yīng)塔內(nèi)升溫以外，還可以在達(dá)到規(guī)定溫度后，通過利用使甲醇等易分解性物質(zhì)進(jìn)行分解所產(chǎn)生的反應(yīng)熱的升溫等來進(jìn)行升溫。
以下，參照附圖，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
圖1是表示本申請發(fā)明的流程示意圖，它是表示同時設(shè)置濕式氧化反應(yīng)塔9和濕式催化氧化反應(yīng)塔109的處理工序的一個例子的圖。
利用升壓泵3將廢水從原廢水箱1升壓至規(guī)定壓力，再將該廢水與用壓縮機(jī)21升壓的含氧氣體混合。接著，在利用熱交換器5和根據(jù)需要利用加熱器7加熱至規(guī)定溫度后，供給至濕式氧化反應(yīng)塔9。從濕式氧化反應(yīng)塔9出來的氣液，經(jīng)過熱交換器5，根據(jù)需要還可以經(jīng)過冷卻器30，然后，在氣液分離器16中進(jìn)行氣液分離而成為排出氣體和處理水。含有碳酸氣的排出氣體，投入至原廢水箱1中，于是與原廢水中的堿進(jìn)行反應(yīng)，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可從水箱1的下部適當(dāng)?shù)厝〕?。另外，如上所述，與處理前的廢水中的CODcr濃度相對應(yīng)，使處理水進(jìn)行循環(huán)而與原水進(jìn)行混合。
而且，利用泵103從濕式氧化處理水箱101升壓至規(guī)定的壓力，再與用壓縮機(jī)21升壓的含氧氣體進(jìn)行混合。接著，利用熱交換器105和根據(jù)需要利用加熱器107加熱至規(guī)定溫度后，供給至濕式催化氧化反應(yīng)塔109。從濕式催化氧化反應(yīng)塔109出來的氣液，經(jīng)過熱交換器105和冷卻器130后，在氣液分離器116中進(jìn)行氣液分離而成為排出氣體和處理水。含有碳酸氣的排出氣體投入至原廢水箱1中，于是與原廢水中的堿進(jìn)行反應(yīng)，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可從水箱1的下部適當(dāng)?shù)厝〕?。另外，如上所述，與處理前的廢水(濕式氧化處理后的廢水，即102中的廢水)中的CODcr濃度相對應(yīng)，使處理水進(jìn)行循環(huán)而與原水進(jìn)行混合。
濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液分離，除上述以外，也可以在濕式氧化反應(yīng)塔9或濕式催化氧化反應(yīng)塔109的出口、在高溫度壓下進(jìn)行，也可以使所分離的處理水循環(huán)。
在圖1的各氣液分離器16或116中所得到的各處理水的至少一部分，經(jīng)過液體循環(huán)管路20或120、以及循環(huán)泵50或150，返回至各升壓泵3或103之前的管路中。
就氣液分離后的液相的循環(huán)量W1(kg/hr)來說，可以根據(jù)原廢水的性狀(被處理成分的種類及其濃度等)和填充在反應(yīng)器中的催化劑的活性降低的程度等來適當(dāng)?shù)貨Q定，但處于通常廢水量W0(kg/hr)的0.1～10倍量左右的范圍，更優(yōu)選處于1～6倍量左右的范圍內(nèi)。在將W1相對于W0的相對量設(shè)為Y(＝W1/W0)的情況下，可以根據(jù)該堿性廢水中的CODcr濃度來決定Y，如上所述，在Y和X的相關(guān)圖中，Y優(yōu)選處于用式1和式2(特別是式3和式4)表示的范圍內(nèi)。
在此，其特征是，在將導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的處理前的堿性廢水處理量設(shè)為W0(kg/hr)、將氣液分離后的液相的循環(huán)量設(shè)為W1(kg/hr)和將該堿性廢水中的CODcr濃度設(shè)為X(g/L)、將W1相對于W0的相對量設(shè)為Y(＝W1/W0)的情況下，利用本發(fā)明的堿性廢水的處理方法，在Y和X的相關(guān)圖中，Y處于用式1和式2(特別是式3和式4)表示的范圍內(nèi)(參照圖4)。
由于在反應(yīng)塔內(nèi)形成固定床，同時進(jìn)行催化劑洗凈，所以塔內(nèi)液體線速度通常為0.1～1.0cm/sec左右、更優(yōu)選為0.2～0.9cm/sec左右。
當(dāng)保持上述塔內(nèi)液體線速度時，氣體線速度可以由源自原廢水的CODcr濃度(或TOD濃度)的“理論氧量”自動地決定。
使?jié)袷窖趸幚砗?或濕式催化氧化處理后的排出氣體與處理前的廢水混合的比例，與廢水中的TOC濃度、堿濃度和硫鹽濃度相對應(yīng)，可以全部或部分返回，氣液接觸方法可以是間歇式和/或流動式。
另外，系統(tǒng)內(nèi)可以非定期地用酸、堿液進(jìn)行洗凈。本發(fā)明中的濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理系統(tǒng)內(nèi)的洗凈液、所使用的濕式催化反應(yīng)塔填充催化劑的再生(洗凈)處理液，也可以根據(jù)需要，在利用凝聚沉淀處理等除去溶液中的金屬成分后，利用本發(fā)明的方法，與廢水一起進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理。
該催化劑的再生沒有特別的限制，例如，可以通過各交互地使用酸水溶液和空氣的氣液混合相和/或堿水溶液和空氣的氣液混合相和/或酸水溶液及堿水溶液和空氣的氣液混合相的洗凈處理來進(jìn)行。
作為酸水溶液來說，可以例舉硝酸水溶液、抗壞血酸水溶液等，作為堿水溶液來說，可以例舉氫氧化鈉水溶液等。而且在用酸水溶液和堿水溶液進(jìn)行洗凈之間，進(jìn)行水洗凈。
圖2是表示包含濕式氧化反應(yīng)塔9的處理工序的一個例子的圖。
濕式氧化反應(yīng)塔9中處理完的液體，利用第一高壓高溫氣液分離器11分離為氣相和液相。其中所分離的液相的一部分，經(jīng)過流路12，進(jìn)行循環(huán)處理(將該循環(huán)操作稱為“熱再循環(huán)”)。如上所述，剩余的氣液在作為熱交換器5的廢水加熱源被利用后，根據(jù)需要送至冷卻器(圖中沒有示出)，再送至第二氣液分離器16，分離為氣相(排出氣體)和液相(處理水)。包含碳酸氣的排出氣體，經(jīng)過流路18，投入至原廢水箱1中，于是與原廢水中的堿進(jìn)行反應(yīng)，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可以適當(dāng)?shù)貜脑瓘U水箱1的下部取出。
圖3是表示包含濕式催化氧化反應(yīng)塔109的處理工序的一個例子的圖。
濕式催化氧化反應(yīng)塔109處理完的液體，由第一高壓高溫氣液分離器111分離為氣相和液相。其中所分離的液相的一部分，經(jīng)過流路112進(jìn)行熱再循環(huán)。如上所述，殘余的氣液，在作為熱交換器105的廢水加熱源被利用后，根據(jù)需要，送至冷卻器(圖中沒有示出)，再送至第二氣液分離器116，分離為氣相(排出氣體)和液相(處理水)。包含碳酸氣的排出氣體，經(jīng)過流路118，投入至原廢水箱101中，于是與原廢水中的堿進(jìn)行反應(yīng)，生成碳酸鹽、硫酸鹽、金屬鹽等析出物。該析出物可以適當(dāng)?shù)貜脑瓘U水箱101的下部取出。
實施例以下表示實施例和比較例，可以更明確地了解本發(fā)明的特征。
實施例1按照圖1所示的流程，處理具有表1的性狀的在石油精制工廠產(chǎn)生的廢水(高濃度地含有含氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)的堿性廢水)。
表1

原廢水的CODcr濃度為275g/L，原廢水處理量105kg/hr，空氣量為125Nm3/hr。從處理水箱101，以347kg/hr的循環(huán)量，使?jié)袷窖趸幚硭c原廢水進(jìn)行循環(huán)混合。該循環(huán)量相當(dāng)于原廢水處理量的約3.3倍量。
濕式氧化反應(yīng)器9的出口溫度為275℃，壓力為9.75MPa。這時，濕式氧化反應(yīng)器9的上部的蒸氣的比例約為50％。反應(yīng)時間為1小時。
另外，以廢水處理量為108kg/hr、空氣量為35Nm3/hr對這樣所得到的濕式氧化處理水(CODcr濃度為65.9g/L)進(jìn)行濕式催化氧化處理。在濕式催化氧化處理中，不進(jìn)行從處理水箱140出來的濕式催化處理水的液體循環(huán)處理。
濕式催化氧化反應(yīng)器109的出口溫度為270℃，壓力為9.75MPa。濕式催化氧化反應(yīng)器109內(nèi)的蒸氣比例約為43％。另外，將載體重量的2％的釕載持于二氧化鈦載體中而成的球形催化劑(直徑約為5mm)填充(反應(yīng)時間2hr)在反應(yīng)塔109內(nèi)，進(jìn)行了處理。
通過這些處理，濕式催化氧化處理水的CODcr濃度成為1g/L以下。在上述濕式氧化處理和濕式催化氧化處理的全部工序中的CODcr和TOC除去率為99％以上。另外，在處理水中，沒有檢測到NH3-N。
另外，將濕式氧化處理和濕式催化氧化處理后的排出氣體全部返回原廢水中，與氣液進(jìn)行對流接觸，通過作為堿鹽(Na2CO3等)、硫鹽(Na2SO4等)進(jìn)行沉淀除去后處理，可以進(jìn)行長期穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)然在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)來會看到鹽類的析出和沉淀。
比較例1除了在濕式氧化處理和濕式催化氧化處理后不進(jìn)行排出氣體的循環(huán)以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，由于在管路、熱交換器及反應(yīng)塔中堿鹽(Na2CO3等)、硫鹽(Na2SO4等)的析出造成的壓力損失增大和產(chǎn)生閉塞，短期內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)停止。
比較例2除了在濕式氧化處理中不進(jìn)行始自濕式氧化水箱的循環(huán)處理以外，其余與實施例1同樣地進(jìn)行處理。其結(jié)果是，由于因濕式氧化反應(yīng)器內(nèi)的液體蒸發(fā)造成的溫度降低以及金屬鹽、堿鹽(Na2CO3等)、硫項鹽(Na2SO4等)的析出，濕式氧化處理水的CODcr濃度大幅度地上升，而且在短期內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)停止。
實施例2稀釋在實施例1中所用的在石油精制工廠產(chǎn)生的廢水(高濃度地含有含氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)的堿性廢水)，使CODcr濃度為100g/L，TOC濃度為36g/L，在該廢水中加入氨水，使NH3-N濃度為3000mg/L。按照圖3所示的流程，對該廢水進(jìn)行了處理。
原廢水處理量為20.8kg/hr，空氣量為7.7Nm3/hr。以31kg/hr的循環(huán)量，使從處理水箱出來的濕式催化氧化處理水與原廢水進(jìn)行循環(huán)混合。該循環(huán)量相當(dāng)于原廢水處理量的大約1.5倍量。反應(yīng)時間為0.75hr。
處理后的水質(zhì)是，CODcr100mg/L，TOC35mg/L，NH3-N＜1mg/L。
將載體重量的2％的釕載持于二氧化鈦載體中而成的球形催化劑(直徑約為5mm)填充在反應(yīng)塔內(nèi)，進(jìn)行了處理。
另外，將濕式催化氧化處理后的排出氣體全部返回至原廢水中，與氣液進(jìn)行對流接觸，通過作為堿鹽(Na2CO3等)、硫鹽(Na2SO4等)進(jìn)行沉淀除去后處理，可以長期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。
發(fā)明效果本發(fā)明的特征是，在對高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中的至少一種(污濁成分)的堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理時，使?jié)袷窖趸幚砗?或濕式催化氧化處理后的通過氣液分離所得到的液相的一部分進(jìn)行循環(huán)處理。由此，通過抑制液體的蒸發(fā)、保持塔內(nèi)的液體線速度，即使在使用較大量的空氣(氧)、在高溫高壓條件下進(jìn)行處理時，也不需要外部加熱，而且可以良好地維持液相狀態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
而且，根據(jù)本發(fā)明，通過抑制液體的蒸發(fā)，可以使廢水中的金屬成分、碳酸鹽(Na2CO3等)、硫酸鹽(Na2SO4等)等的濃度不會上升，減少金屬在催化劑表面上的附著和吸附，同時，可降低催化劑表面的液膜阻力，因此，可以提高催化劑活性和耐久性，可以不受污濁成分濃度的限制，有效地處理廢水。
另外，使?jié)袷窖趸幚砗?或濕式催化氧化處理后的排出氣體與處理前的廢水混合，在作為碳酸鹽(Na2CO3等)、硫酸鹽(Na2SO4等)等在處理前的廢水中沉降分離后，通過進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理，可防止運(yùn)轉(zhuǎn)中這些鹽類的析出，可以進(jìn)行穩(wěn)定的處理。
根據(jù)本發(fā)明，在使用高濃度的含氧氣體(例如純氧)的情況下，在10kg/cm2(0.98MPa)以下的較低壓力條件下，可以在以分鐘為單位的時間內(nèi)進(jìn)行廢水處理。
另外，在使用含氧氣體(H2O2等)、于亞臨界、臨界或超臨界條件下對廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的情況下，可以在以秒為單位的時間內(nèi)完成操作。
而且，根據(jù)本發(fā)明方法，由于各工序連續(xù)地進(jìn)行，處理流程極簡單，因此可以顯著降低處理成本(設(shè)備費(fèi)、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)等)，同時，工序管理也容易。
權(quán)利要求
1.一種堿性廢水的處理方法，其特征在于它是在100℃以上、0.5MPa以上的條件下對高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)的堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的方法，它包括下述工序(1)與處理前的堿性廢水中的CODcr濃度相對應(yīng)、將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的液相的一部分、與處理前的堿性廢水進(jìn)行循環(huán)混合的工序；和/或(2)將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的排出氣體、與處理前的堿性廢水進(jìn)行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類后、對堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性廢水的處理方法，其特征在于在工序(1)中，在將處理前的堿性廢水處理量設(shè)為W0(kg/hr)、將氣液分離所得到的液相的一部分的循環(huán)量設(shè)為W1(kg/hr)、和將處理前的該堿性廢水中的CODcr濃度設(shè)為X(g/L)、將W1相對于W0的相對量設(shè)為Y(＝W1/W0)的情況下，在Y和X的相關(guān)圖中，Y處于用式1和式2表示的范圍內(nèi)，Y1＝X/100 (式1)Y2＝X/33 (式2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性廢水的處理方法，其特征在于當(dāng)處理前的堿性廢水中的TOC濃度為15g/L以上或硫化合物總濃度為30g/L以上時，將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的全部排出氣體與處理前的堿性廢水進(jìn)行混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢水處理方法，可有效而穩(wěn)定地進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理。它是在100℃以上0.5MPa以上的條件下對高濃度地含有氮化合物、有機(jī)性物質(zhì)和無機(jī)性物質(zhì)中至少一種物質(zhì)的堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的方法，包括/或者(1)與處理前的堿性廢水中的CODcr濃度相對應(yīng)、將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離所得到的液相的一部分與處理前的堿性廢水進(jìn)行循環(huán)混合的工序；(2)將對濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理后的氣液進(jìn)行分離得到的排出氣體與處理前的堿性廢水進(jìn)行混合、使鹽類析出、在分離該鹽類后、對堿性廢水進(jìn)行濕式氧化處理和/或濕式催化氧化處理的工序。
文檔編號C02F1/72GK1673118SQ20051005658
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者錢彪, 楊英, 趙光輝, 原田吉明, 山崎健一, 東隆行 申請人:云南高科環(huán)境保護(hù)工程有限公司, 大阪瓦斯株式會社