專利名稱：一種聚硅酸－殼聚糖復(fù)合絮凝劑及其酸式制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域水污染防治方向，涉及一種水處理劑及其制備方法，尤其是涉及一種聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑及其酸式制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚硅酸作為混凝助劑自20世紀(jì)30年代以來，以其成本低，聚合方法簡單、來源廣的優(yōu)點受到人們的重視。其最大缺點是性能不夠穩(wěn)定，易生成硅酸凝膠而失去活性，儲存性能差，必須現(xiàn)配現(xiàn)用，使用不便。但聚硅酸具有較高的分子量和較長的分子鏈，在結(jié)構(gòu)上類似有機高分子絮凝劑，具有較強的吸附、卷掃、聚集和架橋作用。因此，將聚硅酸與其他混凝劑復(fù)配，來提高聚硅酸的穩(wěn)定性能，發(fā)揮聚硅酸的優(yōu)勢，應(yīng)用于水處理領(lǐng)域是無機絮凝劑研究的新趨勢。
無機高分子聚硅酸鹽混凝劑是利用無機鐵鋁鹽混凝劑來提高聚硅酸穩(wěn)定性能，同時克服了無機鐵鋁鹽混凝劑使用后色度偏高和在水中殘留的缺點，以充分發(fā)揮二者的長處，增加了電中和能力，增強絮凝效果。目前，國內(nèi)外研制聚硅酸鹽混凝劑的方法主要分為三種1.以硅酸鈉、鋁酸鈉和硫酸鋁為原料在高剪切條件下制備堿式聚硅酸鋁鹽。2.將鋁鐵鹽引入聚硅酸溶液中制備低堿化度的聚硅酸鋁鐵鹽混凝劑。3.以礦石、廢礦渣、粉煤灰等為原料進行研制。
此外，在高分子聚硅酸鹽與有機聚合物復(fù)配方面的研究工作也有一定進展。在聚硅酸鋁鹽中添加少量有機高分子絮凝劑——陽離子型聚丙烯酰胺，形成新的復(fù)配物，同時具備靜電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕功能，能夠明顯增強復(fù)配物的穩(wěn)定性和絮凝性能。
殼聚糖以其天然、無毒、對人體健康無任何損害的特性，在水處理中作為吸附劑、絮凝劑廣泛用于廢水的脫色、重金屬離子回收、污泥脫水、工業(yè)廢水絮凝反應(yīng)和飲用水凈化。殼聚糖分子中的氨基，在酸性條件下被質(zhì)子化，從而使殼聚糖分子鏈上帶有大量正電荷，成為一種典型的陽離子絮凝劑，在處理硬水時，其澄清效果比傳統(tǒng)使用的明礬和聚丙烯酰胺并用要好。另一方面，殼聚糖分子中質(zhì)子化的氨基對重金屬有良好的鰲合作用，能夠在弱酸性和弱堿性條件下去除水中的重金屬。但是，由于殼聚糖價格較貴，本身的水中溶解性不好，應(yīng)用范圍受到限制，因而，目前研究重點是如何對殼聚糖進行化學(xué)改性，提高其溶解性，降低成本，同時保持較高的處理效果。殼聚糖改性研究已經(jīng)在丙烯酰胺接枝、N-羧甲基化、N，O-羧甲基化、O羧甲基化獲得成功。以硅膠為基質(zhì)的交聯(lián)殼聚糖和聚合鋁-殼聚糖復(fù)合絮凝劑研究并應(yīng)用在重金屬廢水的處理中，取得較好的效果。
公開號為CN1654497A的發(fā)明專利申請公開了一種殼聚糖接枝三元共聚高分子絮凝劑及其制備方法與應(yīng)用，采用將殼聚糖先溶解在酸性溶液中，與非離子單體、陽離子單體和非離子表面活性劑，在引發(fā)劑的作用下進行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度30-75℃，反應(yīng)時間2-6小時，在反應(yīng)產(chǎn)物中加堿，將產(chǎn)物的PH值調(diào)至3.5-5.5，制得殼聚糖接枝三元共聚高分子絮凝劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑，解決了殼聚糖作為重金屬絮凝劑價格成本高和聚硅酸易膠凝的缺點，同時增強了靜電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕功能。
本發(fā)明還提供了上述復(fù)合絮凝劑的酸式制備方法，該制備方法簡單、絮凝劑性能穩(wěn)定。
一種聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑，以1L溶液計，其組成為殼聚糖0.1～15g，聚硅酸以SiO2計為1～20g，殼聚糖與聚硅酸以SiO2計的重量比為0.01-0.75。
所述的組成更優(yōu)選為以1L溶液計，殼聚糖0.4～12g，聚硅酸以SiO2計為5～20g，殼聚糖與聚硅酸以SiO2計的重量比為0.05～0.6。
一種聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑的酸式制備方法將殼聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A，溶液A中CTS濃度為1～20g/L；將水玻璃稀釋為0.3～1mol(以SiO2計)/L的稀溶液；在攪拌的條件下，將其滴加到1∶5～2∶1鹽酸溶液中，使pH到3.5～5.5；20～80℃下恒pH反應(yīng)2小時以上后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至0.5～2，得到聚硅酸溶液B；將溶液B充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A到溶液B，使得CTS/SiO2的質(zhì)量比為0.01～0.75，滴加后充分攪拌，再在40～80℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑。
本發(fā)明制備的復(fù)合絮凝劑，在聚硅酸制備過程中引入殼聚糖乙酸溶液，可以利用殼聚糖乙酸溶液來抑制聚硅酸的聚合，解決聚硅酸的穩(wěn)定性問題，同時保持殼聚糖原有性能，以廉價的聚硅酸降低殼聚糖的成本。此復(fù)配物能夠充分發(fā)揮兩者特性，同時具備靜電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕功能，對水中懸浮物具有良好的絮凝效果，能夠處理水中銅、鋅、鎳、錳，并對Ca2+有一定的抗干擾能力，能作為絮凝劑和重金屬處理劑應(yīng)用于水處理中。


圖1為本發(fā)明復(fù)合絮凝劑的制備方法流程圖。
具體實施例方式
實施例1將殼聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A1，溶液A1中CTS濃度為1g/L；將水玻璃稀釋為0.3mol(以SiO2計)/L的稀溶液。在攪拌的條件下，將其滴加到1∶5鹽酸溶液中，使pH到5.5；80℃下恒pH反應(yīng)，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.5，得到聚硅酸溶液B1；將溶液B1充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A1到溶液B1，使得CTS/SiO2的質(zhì)量比為0.05，滴加后充分攪拌，再在80℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA1，其中聚硅酸以SiO2計為8.6g/L，殼聚糖為0.4g/L，CTS/SiO2(wt)為0.05。
實施例2將殼聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A2，溶液A2中CTS濃度為10g/L；將水玻璃稀釋為0.56mol(以SiO2計)/L的稀溶液。在攪拌的條件下，將其滴加到1∶1鹽酸溶液中，使pH到4.27；50℃下恒pH反應(yīng)3小時后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.6，得到聚硅酸溶液B2；將溶液B2充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A2到溶液B2，使得CTS/SiO2(wt)為0.14，滴加后充分攪拌，再在60℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA2，其中含有聚硅酸以SiO2計為15.8g/L，殼聚糖為4.4g/L，CTS/SiO2(wt)為0.28。
實施例3將殼聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A3，溶液A3中CTS濃度為20g/L；將水玻璃稀釋為0.3mol(以SiO2計)/L的稀溶液。在攪拌的條件下，將其滴加到2∶1鹽酸溶液中，使pH到4.0；60℃下恒pH反應(yīng)，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.0，得到聚硅酸溶液B3；將溶液B3充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A3到溶液B3，使得CTS/SiO2的質(zhì)量比為0.25，滴加后充分攪拌，再在70℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA3，其中聚硅酸以SiO2計為11.6g/L，殼聚糖為2.9g/L，CTS/SiO2(wt)為0.25。
實施例4將殼聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A4，溶液A4中CTS濃度為20g/L；將水玻璃稀釋為1mol(以SiO2計)/L的稀溶液。在攪拌的條件下，將其滴加到2∶1鹽酸溶液中，使pH到3.8；30℃下恒pH反應(yīng)，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.5，得到聚硅酸溶液B4；將溶液B4充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A4到溶液B4，使得CTS/SiO2的質(zhì)量比為0.6，滴加后充分攪拌，再在40℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA4，其中聚硅酸以SiO2計為20g/L，殼聚糖為12.1g/L，CTS/SiO2(wt)為0.6。
實施例5將殼聚糖(CTS)溶解于乙酸溶液中，得到溶液A5，溶液A5中CTS濃度為20g/L；將水玻璃稀釋為0.56mol(以SiO2計)/L的稀溶液。在攪拌的條件下，將其滴加到1∶1.5鹽酸溶液中，使pH到3.5；20℃下恒pH反應(yīng)，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.7，得到聚硅酸溶液B5；將溶液B5充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A5到溶液B5，使得CTS/SiO2的質(zhì)量比為0.37，滴加后充分攪拌，再在40℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA5，其中聚硅酸以SiO2計為19.2g/L，殼聚糖為7.1g/L，CTS/SiO2(wt)為0.37。
應(yīng)用例將實施例2制得的聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA25mL用于1000mL含Mn2+50mg/L和Ca2+1500mg/L的配水中，調(diào)節(jié)pH至9.3，經(jīng)沉降分離后上清液中測得Mn濃度為6.2mg/L。
將實施例2制得的聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA21mL用于1000mL含亞硫酸鈣固體1000mg/L的配水中，調(diào)節(jié)pH至7～8，靜置十分鐘后，固液分界面上層液中平均懸浮物濃度為70mg/L。
將實施例4制得的聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA42mL用于1000mL含Mn 50mg/L的配水中，調(diào)節(jié)pH至9.4，經(jīng)沉降分離后上清液中Mn濃度為5.6mg/L。
將實施例4制得的聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑CPSA41mL用于1000mL含亞硫酸鈣固體1000mg/L的配水中，調(diào)節(jié)pH至7～8，靜置十分鐘后，固液分界面上層液中平均懸浮物濃度為55mg/L。
權(quán)利要求
1.一種聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑，以1L溶液計，其組成為殼聚糖0.1～15g，聚硅酸以SiO2計為1～20g，殼聚糖與聚硅酸以SiO2計的重量比為0.01-0.75。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑，以1L溶液計，其組成為殼聚糖0.4～12g，聚硅酸以SiO2計為5～20g，殼聚糖與聚硅酸以SiO2計的重量比為0.05～0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備方法，包括將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，得到溶液A，溶液A中殼聚糖濃度為1～20g/L；將水玻璃稀釋為0.3～1mol/L的稀溶液，其中水玻璃量以SiO2含量計；在攪拌的條件下，將其滴加到1∶5～2∶1鹽酸溶液中，使pH到3.5～5.5；20～80℃下恒pH反應(yīng)2小時以上后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至0.5～2，得到聚硅酸溶液B；將溶液B充分攪拌，同時緩慢滴加溶液A到溶液B，使得CTS/SiO2的質(zhì)量比為0.01～0.75，滴加后充分攪拌，再在40～80℃下熟化，即得聚硅酸-殼聚糖復(fù)合絮凝劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚硅酸－殼聚糖復(fù)合絮凝劑，其組成為殼聚糖0.1～15g/l，聚硅酸以SiO
文檔編號C02F1/58GK1970463SQ200510061689
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者吳忠標(biāo), 倪偉敏, 官寶紅, 程常杰, 趙偉榮 申請人:浙江大學(xué), 浙江天藍脫硫除塵有限公司, 吳忠標(biāo)