專利名稱：實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅氧烷無(wú)氧生物分解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及線性或環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或有機(jī)官能化硅氧烷、有機(jī)硅烷、特別是有機(jī)硅烷醇、及這些化合物經(jīng)化學(xué)解聚作用形成的片段)的無(wú)氧分解。
背景技術(shù)：
每年有數(shù)十萬(wàn)噸的聚合物以基于-(Si-O-Si)-重復(fù)單元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)為主要原料制成。這些硅氧烷中的大部分在使用期間或使用之后(紡織工業(yè)、洗衣洗滌劑、造紙工業(yè)、化妝品、建筑界、制藥界、農(nóng)化界、石化界等)排放至周圍環(huán)境中。硅氧烷并非天然產(chǎn)生的聚合物。目前尚未發(fā)現(xiàn)形成或解離硅原子與甲基碳原子間的Si-C鍵的生物方法。廢水(例如城市污水處理廠或化學(xué)工業(yè)廢水處理設(shè)備、土壤、沉積物、污泥或其它環(huán)境隔間中的廢水)中的硅氧烷的生物分解方法尚未知曉。
Gravier等人(2003)概述了如何用化學(xué)方法分解環(huán)境中的硅氧烷聚合物。不進(jìn)行高分子量硅氧烷的富集，但是這些高分子量硅氧烷在水上或陸上的聚集地基本上通過(guò)水解作用分解，形成以有機(jī)硅烷醇為末端的低聚物。這些有機(jī)硅烷醇和低分子量PDMS及環(huán)狀硅氧烷蒸發(fā)至大氣中，在其中最后被大氣中存在的羥基自由基氧化成硅酸鹽、二氧化碳和水。
高分子量聚有機(jī)硅氧烷不溶于水。在水系統(tǒng)中或廢水中發(fā)生相分離現(xiàn)象。聚有機(jī)硅氧烷基本上積聚在水中的顆粒組分上，或者由于比重＜1.0g/cm3在表面上形成硅氧烷薄膜。因此，在污水處理廠中，即使存在有氧生物狀態(tài)，聚有機(jī)硅氧烷也不會(huì)被破壞或分解，而是事實(shí)上定量地終止在污水污泥的固相中。對(duì)這種污泥的研究顯示，隨后該處的高分子量硅氧烷在平均20-30天內(nèi)解聚(Gravier等人，2003)，然后如上文所述進(jìn)入大氣中并在其中被氧化。
Grasset和Palla(美國(guó)專利US 6,020,184)曾述及聚合硅氧烷的分解也可以在水系統(tǒng)中發(fā)生。因此，將水性聚有機(jī)硅氧烷懸浮液與生物可利用的共底物(cosubstrate)如葡萄糖混合，并以白腐真菌(genusPhanaerochaete)或曲霉屬(Aspergillus)的真菌接種，在無(wú)氧條件下孵育。在這些條件下，即使是在水系統(tǒng)中，60天內(nèi)高達(dá)80％的聚合物PDMS業(yè)已分解。據(jù)了解，所用的真菌首先并不完全氧化葡萄糖，而是生成有機(jī)酸。在相應(yīng)pH為2.5-4.5時(shí)，PDMS發(fā)生酸性水解，生成低分子量組分。并未述及PDMS的直接生物分解。
PDMS的揮發(fā)性低分子量分解產(chǎn)物最終主要在大氣中被氧化；盡管描述了(Graiver等人，2003)無(wú)氧條件下的結(jié)合的生物和化學(xué)分解，但由于揮發(fā)性有機(jī)聚硅氧的蒸發(fā)速率比生物分解速率快2-20倍，其在實(shí)施中并不重要。因此，靠近表面且通風(fēng)良好的土壤和沉積物中不會(huì)發(fā)生低分子量聚有機(jī)硅氧烷的積聚，而在較深的沉積層和不通風(fēng)的突然中仍然會(huì)發(fā)生這些化合物的積聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使材料被生物分解的方法，所述的材料包括硅-碳單鍵，優(yōu)選為聚有機(jī)硅氧烷，例如，PDMS或有機(jī)官能化硅氧烷、或有機(jī)硅烷，特別是有機(jī)硅烷醇，或其其化學(xué)解聚形成的片段。
實(shí)現(xiàn)該目的一種方法的特征在于加入交替電子受體，在無(wú)氧或微有氧條件下對(duì)包括硅-碳單鍵的材料和微生物種群的混合物進(jìn)行孵育。
優(yōu)選地，包括硅-碳單鍵的材料是包括聚有機(jī)硅氧烷、有機(jī)官能化硅氧烷、有機(jī)硅烷、或由這些化合物形成的片段的材料。優(yōu)選地，材料為液體或固體。
優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的方法分解的化合物優(yōu)選為分子式(1-3)的化合物(1)HO(SiR2O)pH其中P≥1，(2)R3SiO(SiR2O)qSiR3其中q≥0，(3)(SiR2O)r其中r＝3-10，或者分子式HOR2SiO1/2、R3SiO1/2、R2SiO、RSi(OH)O、RSiO3/2和HOSiO3/2單元的混合聚合物，或者分子式[R3SiO1/2]和[SiO4/2]的單元的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂，其進(jìn)一步包括附加的與Si結(jié)合的OH基，R、R2、R3各自可以相同或不同，是單價(jià)、線性或環(huán)狀、支化或未支化、任選被取代的烴基。
交替電子受體是指除氧之外的電子受體。交替電子受體可以是有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物。它的作用是轉(zhuǎn)移Si-R鍵(R為單價(jià)有機(jī)基，優(yōu)選為單價(jià)的烷基或芳基)的氧化中微生物種群所吸收的電子，從而使微生物種群能夠在厭氧呼吸的情況下從底物的氧化產(chǎn)生能量。
例如，有機(jī)的交替電子受體為富馬酸鹽(酯)或琥珀酸鹽(酯)。例如，無(wú)機(jī)的交替電子受體是氧化的鐵離子、硫酸鹽或硝酸鹽。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用硫酸鹽或硝酸鹽，特別優(yōu)選使用硝酸鹽。
混合物中交替電子受體的濃度優(yōu)選為0.1-100mM。特別優(yōu)選地，以存在濃度為0.1-100mM的方式加入電子受體。
微有氧條件是指混合物中自由氧或溶解氧少于5％的條件。優(yōu)選混合物中自由氧或溶解氧少于1％的條件。尤其優(yōu)選混合物中自由氧或溶解氧少于250ppm的條件。
例如，通過(guò)技術(shù)方法(如氣體交換或化學(xué)消耗余氧)可以實(shí)現(xiàn)微有氧或無(wú)氧條件。優(yōu)選地，通過(guò)氧被微生物種群消耗并抑制進(jìn)一步供氧來(lái)制造微有氧或無(wú)氧條件。特別優(yōu)選地，在密閉容器中(例如污水處理廠中的消化塔)通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)微有氧或無(wú)氧條件。
微生物種群優(yōu)選為諸如污水污泥中或污水處理廠中或土壤沉積物中存在的種群。優(yōu)選地，微生物種群為無(wú)氧條件下生長(zhǎng)的微生物種群，特別優(yōu)選為在這些條件下表現(xiàn)最佳生長(zhǎng)的微生物種群。
在本發(fā)明的方法種，微生物種群可以從外部加入，或者可以使用已經(jīng)存在于混合物(污水污泥、土壤等)中的微生物。
與美國(guó)專利US 6,020,184所公開(kāi)的方法相反，本發(fā)明的方法不需要任何其它的可氧化底物(共底物)，例如碳水化合物，如葡萄糖。
優(yōu)選不加入共底物的方法。特別優(yōu)選批次中不存在共底物，從而批次由所述的成分組成的方法。
該方法優(yōu)選在20℃至80℃的溫度下實(shí)施，更優(yōu)選30℃至70℃的溫度，特別優(yōu)選40℃至60℃的溫度。
孵育時(shí)間優(yōu)選為1-200小時(shí)，更優(yōu)選為10-150小時(shí)，特別優(yōu)選為24-100小時(shí)。
本發(fā)明的方法適用于分解聚有機(jī)硅氧烷，例如，PDMS或有機(jī)官能化硅氧烷、和有機(jī)硅烷、特別是有機(jī)硅烷醇，連續(xù)進(jìn)行(即連續(xù)流入新的底物、同時(shí)排出分解產(chǎn)物)或者分批進(jìn)行(即在不繼續(xù)流入新的底物的批次中進(jìn)行)。
本發(fā)明的方法中，可以在無(wú)氧分解的上游對(duì)聚有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷通過(guò)水解(例如通過(guò)酸處理或堿處理)進(jìn)行預(yù)水解。
本發(fā)明可以在，例如，污水處理廠中、沉積物中、或其它水上或陸上聚集地中發(fā)揮作用。例如，本發(fā)明的方法可以用于廢水處理廠的無(wú)氧處理階段，或者，它可以用于分解聚有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅烷或其經(jīng)化學(xué)解聚在陸地或水上的低氧或無(wú)氧分隔間中形成的片段。
具體實(shí)施例方式
下文的實(shí)施例用于進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1二甲基硅烷二醇(DMSD)的分解在無(wú)氧條件(包括N2的樣品容器)下，從運(yùn)轉(zhuǎn)操作中取得來(lái)自城市污水處理廠的污水污泥。為除去干擾底物，將細(xì)胞團(tuán)塊再懸浮在5倍體積的無(wú)氧緩沖液內(nèi)中(50mmol/l磷酸鉀，pH 6.8)，進(jìn)行離心。對(duì)溶液進(jìn)行脫氣、并用氮?dú)獯祾?，制得無(wú)氧溶液。
將該操作(再懸浮/離心)重復(fù)3遍。
在無(wú)氧條件下，將洗過(guò)的無(wú)氧細(xì)胞團(tuán)塊轉(zhuǎn)移至包括培養(yǎng)基(10g濕細(xì)胞團(tuán)塊/100ml培養(yǎng)基)的搖瓶?jī)?nèi)。作為對(duì)照批次，將污水污泥用高壓滅菌器消毒并由此使其失活。在不加入復(fù)合養(yǎng)分的情況下，在基本培養(yǎng)基(SM1)中進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)基由下列成分組成鹽 [g/l]CaCl2·2H2O 0.0147MgSO4·7H2O 0.3KH2PO43.0K2HPO412.0(NH4)2SO45.0NaCl0.1
FeSO4·7H2O 0.002檸檬酸鈉·2H2O 1.0痕量元素[g/l]Na2MO4·2H2O 0.15CoCl2·6H2O 0.7CuSO4·5H2O 0.25MnCl2·4H2O 1.6ZnSO4·7H2O 0.3此外，加入5g/l作為電子給體的KNO3。作為唯一的碳源，最后向培養(yǎng)基中加入二甲基硅氧烷-二醇(水溶性；摩爾量為92g/l)。批次中的濃度為1mmol/l。培養(yǎng)在溫度30℃的無(wú)氧條件下在軌道搖動(dòng)器上進(jìn)行?？偟呐囵B(yǎng)時(shí)間為11天。定期采集培養(yǎng)基樣品并立即進(jìn)行分析。樣品同樣在無(wú)氧條件下(手套操作箱，N2氣氛)直接自搖瓶中采集。
分析在使用DMSD作為底物的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)質(zhì)子核磁共振譜(1H-NMR)測(cè)定液相中DMSD的濃度變化。0.164ppm處的強(qiáng)信號(hào)非常合適。來(lái)自該培養(yǎng)批次的樣品(0.9ml)直接(經(jīng)塞子)從容器中采集，并將其與標(biāo)準(zhǔn)液(D2O中的TSP；TSP＝3-(三甲基硅烷基)丙酸-D4鈉鹽)混合，在光譜儀中進(jìn)行分析。DMSD的信號(hào)可以通過(guò)已知的標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)進(jìn)行精確定量。
包括DMSD的批次的結(jié)果(mg/l)

與對(duì)照批次(11天內(nèi)-9％)相比，發(fā)現(xiàn)在包括污水污泥、在無(wú)氧條件下孵育的批次中DMSD的量顯著減低(11天內(nèi)-39％)。
實(shí)施例2八甲基環(huán)硅氧烷(D4)的分解根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
在各個(gè)情況下，5個(gè)燒瓶裝以污水污泥，5燒瓶裝以失活的污水污泥。向培養(yǎng)基中加入作為碳源的八甲基環(huán)硅氧烷(D4)。硅氧烷與水不互溶，首先在培養(yǎng)物表面上形成油膜。隨著培養(yǎng)時(shí)間的進(jìn)展，硅氧烷油狀物乳化在培養(yǎng)基中。形成較大的細(xì)胞聚集體形式。
根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行培養(yǎng)，在其中所列的基礎(chǔ)培養(yǎng)基(SM1)中包括5g/l作為電子受體的KNO3。作為唯一的碳源，向批次中加入八甲基環(huán)硅氧烷(D4)(1ml/100ml培養(yǎng)基)。孵育不同的時(shí)間后，測(cè)定批次中D4的量。
D4的分析將整個(gè)批次用50ml戊烷萃取3次，為了促進(jìn)相分離，每次進(jìn)行離心。合并戊烷相，通過(guò)氣相色譜(Hewlett Packard instrumenthp5890_li)直接對(duì)D4進(jìn)行定量。氣相色譜測(cè)定使用30m毛細(xì)管(Hewlett Packard HP-1 No.59026323)，并使用氮?dú)庾鳛檩d氣。溫度程序50℃(5分鐘)-270℃(升溫速率為20℃/分鐘)。在300℃下通過(guò)FID進(jìn)行檢測(cè)。使用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)得到的信號(hào)峰進(jìn)行定量。
包括D4的批次的結(jié)果(ppm)

與對(duì)照批次(11天內(nèi)-6.2％)相比，發(fā)現(xiàn)在包括污水污泥、在無(wú)氧條件下孵育的批次中D4的量顯著減低(11天內(nèi)-16.3％)。
權(quán)利要求
1.一種包括硅-碳單鍵的材料的生物分解方法，其特征在于加入交替電子受體，在無(wú)氧或微有氧條件下對(duì)所述材料和微生物種群的混合物進(jìn)行孵育。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的包括硅-碳單鍵的材料是包括聚有機(jī)硅氧烷、有機(jī)官能化硅氧烷、有機(jī)硅烷、或其片段的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的交替電子受體選自富馬酸鹽、琥珀酸鹽、氧化的鐵離子、硫酸鹽或硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的無(wú)氧或微有氧條件作如下選擇批次中存在的自由氧或溶解氧少于5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于批次中存在的自由氧或溶解氧少于1％，優(yōu)選少于250ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的所述交替電子受體的濃度為0.1-100mM。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的方法在20-80℃的溫度下實(shí)施，優(yōu)選為30-70℃的溫度，特別優(yōu)選為40-60℃的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的孵育進(jìn)行1-200小時(shí)，優(yōu)選為10-150小時(shí)，特別優(yōu)選為24-100小時(shí)。
全文摘要
一種包括硅－碳單鍵的物質(zhì)的生物分解方法，其特征在于加入交替電子受體，在無(wú)氧或微有氧條件下對(duì)由所述物質(zhì)和微生物種群組成的混合物進(jìn)行孵育。
文檔編號(hào)C02F3/34GK1930298SQ200580007735
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者A·坎杜西奧, M·阿曼, G·維希 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司