專利名稱：印刷線路板不同材料層在超臨界流體中分離的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷線路板的分層回收方法及裝置。
背景技術(shù)：
隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，線路板生產(chǎn)呈急劇增長(zhǎng)之勢(shì)。世界線路板工業(yè)的平均年增長(zhǎng)率為8.7％。到2003年為止，我國(guó)已成為世界上第二大印刷線路板生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量60.74百萬平方米，產(chǎn)值54.88億美元，并以平均每年超過20％的速度增長(zhǎng)。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局2003年調(diào)查資料顯示，我國(guó)當(dāng)前每年將淘汰約1500萬臺(tái)廢舊家電。截至2004年，我國(guó)每年約有500萬臺(tái)電腦、上千萬部手機(jī)已進(jìn)入淘汰期。所有這些廢棄電子電器產(chǎn)品中，含有相當(dāng)數(shù)量的印刷線路板。加上線路板制造過程中產(chǎn)生約24％的邊角廢料，需回收處理的廢棄印刷線路板總體數(shù)量驚人。
印刷線路板具有絕緣基層，在絕緣基層上印制導(dǎo)電層，并安裝電子元器件。最常采用的基層材料為帶有溴化阻燃劑的玻璃纖維強(qiáng)化環(huán)氧樹脂或者添加阻燃劑的紙質(zhì)強(qiáng)化酚醛樹脂。導(dǎo)電層通常為金屬銅，其它的金屬元素例如鎳、銀、錫、錫-鉛和金等也被作為抗腐蝕或者高級(jí)傳導(dǎo)金屬而使用。印刷線路板中約95％的價(jià)值可以被回收再利用。線路板中的金屬品位相當(dāng)于普通礦物中金屬品位的幾十位至上百位，金屬的含量高達(dá)40％，而自然界中的富礦金屬含量也不過3～5％。印刷線路板制造工藝發(fā)展迅速，結(jié)構(gòu)上已經(jīng)從單層、雙層發(fā)展到多層(據(jù)資料介紹最高可達(dá)58層)，更高的集成度，以及材料使用種類越來越多，更加大了回收難度。印刷線路板不僅含有相當(dāng)數(shù)量的貴重金屬(金、銀、鈀和鉑)和基本金屬(銅、鐵、鎳和錫)，而且含有諸如鉛、汞、銻、鎘、鉻和鈹之類的對(duì)環(huán)境有毒害作用的重金屬元素。對(duì)這些有毒物質(zhì)不適當(dāng)?shù)幕厥仗幚砜赡軐?dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。相對(duì)于其它的城市垃圾和廢棄機(jī)電產(chǎn)品的其它部分，印刷線路板的環(huán)境危害更大。同時(shí)，由于基層材料中含溴化阻燃劑，常規(guī)的燃燒或者焚化會(huì)產(chǎn)生致癌致畸致突變物質(zhì)二苯二噁英和二苯呋喃，對(duì)人體健康具有危害。
目前印刷線路板回收處理方法主要有機(jī)械物理法、化學(xué)處理法、焚燒或熱解法。其中，機(jī)械物理法是經(jīng)預(yù)處理、破碎、分選，最終獲得粉末狀材料富集物，再進(jìn)行后繼處理。機(jī)械物理法高效回收的關(guān)鍵是要保證線路板材料單體充分解離。由于廢印刷線路板組成復(fù)雜、破碎過程中會(huì)產(chǎn)生大量含玻璃纖維和樹脂的粉塵，散發(fā)有毒氣體，連續(xù)破碎還會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱，為單體解離帶來難題，為此，德國(guó)已開始采用低溫冷凍粉碎技術(shù)。也有在破碎過程中加入水流冷卻和去除粉塵，但造成水資源的浪費(fèi)和污染?；瘜W(xué)處理法也稱為濕法，是用酸洗或者溶蝕的方法進(jìn)行處理，通過金屬層與加入的化學(xué)溶劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)提取金屬元素。化學(xué)法回收成本高，若處理不當(dāng)還會(huì)對(duì)水資源造成嚴(yán)重的污染，工業(yè)應(yīng)用因此受到一定程度限制。焚燒或熱解法是在有氧或者無氧的環(huán)境下加熱線路板，產(chǎn)生具有一定再利用價(jià)值的產(chǎn)物。焚燒或熱解法對(duì)線路板的減容減量具有一定效果，但燃燒將導(dǎo)致一部分有價(jià)值、易揮發(fā)組分的資源浪費(fèi)，還將導(dǎo)致有毒有害物質(zhì)如二苯二噁英和二苯呋喃的排放。上述三種方法中，化學(xué)法工藝簡(jiǎn)單，但經(jīng)濟(jì)性差并容易產(chǎn)生二次污染；焚化法資源回收率低；熱解法環(huán)境性能差無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。機(jī)械物理法比前兩種方法在經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境性及回收效率等方面效果較好，目前很多國(guó)家都對(duì)這一技術(shù)展開研究并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。但是由于機(jī)械物理法來源于礦山冶金技術(shù)，隨著線路板制造中高新技術(shù)和新材料的不斷使用，技術(shù)發(fā)展相對(duì)落后的機(jī)械物理法已很難適合處理新的印刷線路板。主要體現(xiàn)在回收效率低，只能回收金屬材料的75％，無法回收其它強(qiáng)化填充材料；經(jīng)濟(jì)效益差，由于回收金屬純度低，后續(xù)處理費(fèi)用高，所以綜合經(jīng)濟(jì)效益低下；環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)回收處理過程能源消耗巨大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種經(jīng)濟(jì)性更好、回收率高、回收環(huán)境良好、能源消耗小的印刷線路板不同材料層在超臨界流體中分離的方法。
本發(fā)明同時(shí)提供實(shí)施該方法的裝置。
本發(fā)明為解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明印刷線路板不同材料層在超臨界流體中分離方法的特點(diǎn)是將被處理印刷線路板置于反應(yīng)釜的超臨界流體環(huán)境中，直至印刷線路板粘結(jié)層失去粘結(jié)作用，強(qiáng)化基層與導(dǎo)電層分離，分別收集分離后的基層、導(dǎo)電層，以及分離后的粘結(jié)層材料。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也在于所述超臨界流體是CO2，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為150℃-300℃，壓強(qiáng)為15MPa-50MPa，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)-10小時(shí)。
所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度為235℃、壓強(qiáng)為35MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
所述反應(yīng)釜內(nèi)超臨界流體是CO2與H2O的混合體，H2O的體積不超過反應(yīng)釜總?cè)莘e的20％。
所述H2O的體積是反應(yīng)釜總?cè)莘e的7％。
本發(fā)明實(shí)施上述方法的裝置，其特征是設(shè)置密閉的加熱容器，構(gòu)成溫度自動(dòng)控制的電熱器件及溫度傳感器設(shè)置在加熱容器的密閉容腔中，在所述加熱容器的密閉容腔中，獨(dú)立設(shè)置高溫高壓反應(yīng)釜，所述高溫高壓反應(yīng)釜分別通過氣氣增壓泵與CO2氣源連通，以及通過液體計(jì)量泵與水源連通；在所述高溫高壓反應(yīng)釜中設(shè)置回流管，所述回流管依次經(jīng)過冷卻器、過濾器、干燥器和冷凝器，并通過氣液增壓泵與氣體收集罐相連接。
印刷線路板中的粘結(jié)層材料是添加了固化劑以及固化促進(jìn)劑的樹脂材料，其中最常用的是FR-4，常用的環(huán)氧樹脂為A型，由雙酚以A(DPP)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)生成雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)。目前使用的環(huán)氧樹脂中85％以上屬于這種環(huán)氧樹脂。實(shí)際上DGEBA不是單一純粹的化合物，而是一種多分子量的混合物，其通式如下 在經(jīng)過本發(fā)明方法處理過后，粘結(jié)層材料的分子鏈被打開，生成小分子物質(zhì)如C6H5OH、C6H4BrOH和C6H3Br2OH，失去其粘結(jié)性能。
超臨界流體(Supercritical fluid SCF)是溫度和壓力處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。本發(fā)明在超臨界流體環(huán)境中分層回收印刷線路板的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著有益效果1、更高的資源回收率，印刷線路板中金屬導(dǎo)電層和絕緣基層直接以層狀離開，回收純度高，同時(shí)為利用線路板中的非金屬材料提供可能。
2、更高的回收經(jīng)濟(jì)性分離后的各層保持原始形狀，簡(jiǎn)化了后續(xù)回收工藝，增加了回收產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，可促進(jìn)高科技回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
3、良好的環(huán)境性能處理過程中所使用的二氧化碳和水都是環(huán)境友好的材料，并且可以循環(huán)使用。
4、減少能源消耗與使用較多的機(jī)械破碎以及熱裂解回收工藝相比，本發(fā)明方法能源消耗更小。


附圖為本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)1氣源管、2氣體鋼瓶、3加熱容器、4反應(yīng)釜、5溫度傳感器、6電熱器件、7水源罐、8計(jì)量泵、9出氣閥、10冷卻器、11過濾器、12干燥器、13氣體收集罐、14冷凝器、15出氣閥、16氣液增壓泵、17空氣壓縮機(jī)、18壓力表、19氣氣增壓泵、20回流管以下通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例將被處理印刷線路板置于反應(yīng)釜的超臨界流體環(huán)境中，直至印刷線路板粘結(jié)層失去粘結(jié)作用，基層與導(dǎo)電層分離，分別收集分離后的基層、導(dǎo)電層，以及分離后的粘結(jié)層材料。具體實(shí)施中，反應(yīng)釜內(nèi)超臨界流體為CO2，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為150℃-300℃，壓強(qiáng)為15MPa-50MPa，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)-10小時(shí)，具體可以設(shè)置為反應(yīng)釜內(nèi)溫度為235℃、壓強(qiáng)為35MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
反應(yīng)釜內(nèi)超臨界流體也可以是CO2與水的混合體，水的體積不超過反應(yīng)釜容積的20％。，具體設(shè)置為7％。
關(guān)于裝置參見附圖，設(shè)置密閉的加熱容器3，構(gòu)成溫度自動(dòng)控制的溫度傳感器5及電熱器件6設(shè)置在加熱容器3的密閉容腔中，在加熱容器3的密閉容腔中，獨(dú)立設(shè)置具有CO2超臨界流體環(huán)境的高溫高壓反應(yīng)釜4，高溫高壓反應(yīng)釜4分別通過氣氣增壓泵19與CO2氣源管1和氣體鋼瓶2連通，以及通過計(jì)量泵8與水源罐7連通。
圖中示出，在高溫高壓反應(yīng)釜4中設(shè)置回流管20，回流管20依次經(jīng)過水冷卻器10、過濾器11、干燥器12和冷凝器14，此時(shí)高溫高壓的CO2氣體冷凝成液體，再通過氣液增壓泵16返回氣體收集罐13中，便于回收多次使用。當(dāng)回收完全后，打開出氣閥15，使得高溫高壓反應(yīng)釜4中的壓強(qiáng)降為大氣壓。
具體實(shí)施中，裝置是由四部分組成。第一部分為反應(yīng)模塊，該模塊主要是可開啟投放并取出線路板的高溫高壓反應(yīng)釜4，高溫高壓反應(yīng)釜4通過管線接入或排出CO2和H2O混合流體。第二部分為控制模塊，設(shè)置密閉的加熱容器3，構(gòu)成溫度自動(dòng)控制的溫度傳感器5和電熱器件6，設(shè)置壓力表傳感器18，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)容器設(shè)定溫度和設(shè)定壓力的自動(dòng)控制。第三部分為顯示模塊，設(shè)置壓力傳感器、熱電偶溫度表和壓力表的顯示裝置，用來顯示和監(jiān)視系統(tǒng)參數(shù)。第四部分為動(dòng)力模塊，將CO2鋼瓶與一個(gè)由空壓機(jī)推動(dòng)的氣氣增壓泵19相聯(lián)結(jié)，實(shí)現(xiàn)CO2氣體的增壓，將水源罐7通過管線與手動(dòng)計(jì)量泵8相聯(lián)結(jié)，實(shí)現(xiàn)液體的增壓，通過一個(gè)由空壓機(jī)推動(dòng)的氣液增壓泵16將經(jīng)過冷凝器14的CO2收集到氣體收集罐13中，以壓氣壓縮機(jī)17提供動(dòng)力源。
實(shí)驗(yàn)過程如下實(shí)驗(yàn)對(duì)象線路板企業(yè)生產(chǎn)的PCB板廢邊角料；實(shí)驗(yàn)?zāi)康睦镁鶆蛟O(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析PCB板在超臨界流體環(huán)境中的分層情況，并測(cè)試使PCB板分層過程順利進(jìn)行的最優(yōu)參數(shù)值。
實(shí)驗(yàn)過程1、裁切出兩層、四層及多層板三種樣本。用電子天平稱量預(yù)處理的不含電子元器件的PCB板實(shí)驗(yàn)樣本，并記錄重量。打開反應(yīng)釜，將樣本置于反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定量的水，關(guān)閉反應(yīng)釜。
2、按要求設(shè)定反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力值，接通電源投入工作，當(dāng)顯示各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到設(shè)定值時(shí)，開始記錄時(shí)間，保證反應(yīng)期間溫度和壓力值的穩(wěn)定。
3、設(shè)定時(shí)間達(dá)到之后，打開出氣閥9，超臨界流體從反應(yīng)釜出氣口排出，經(jīng)過冷卻、過濾、干燥、冷凝等步驟，通過氣液增壓泵收集到氣體收集罐13中。最后打開出氣閥15，將反應(yīng)釜中剩余的少量氣體排出，將加熱容器打開，進(jìn)行散熱。
4、當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)降為常溫常壓時(shí)，打開反應(yīng)釜，將釜中PCB樣本取出，待PCB板溫度降至室溫時(shí)測(cè)其重量，并計(jì)算該P(yáng)CB板試驗(yàn)前后重量的相對(duì)減少量，由于是在無氧的環(huán)境下反應(yīng)的，因此反應(yīng)前后重量減少量直接反映了線路板分層的效果，同時(shí)測(cè)試線路板抗彎、抗剪、抗沖擊等性能的變化，利用材料分析儀器如GC-MS等分析樹脂材料的分子式和百分含量，分析樹脂材料的分解情況。
5.按照均勻設(shè)計(jì)表給定值，重新準(zhǔn)備樣本，調(diào)整溫度、壓力、時(shí)間，重復(fù)1～5步驟。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見下表實(shí)驗(yàn)均勻設(shè)計(jì)表 實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍為150℃-300℃，壓強(qiáng)為15MPa-50MPa，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)-10小時(shí)。水的配比為與反應(yīng)釜總?cè)莘e的比例0％-20％實(shí)驗(yàn)結(jié)果印刷線路板樣本在一定參數(shù)的超臨界流體中一段時(shí)間以后，測(cè)量干燥后印刷線路板的重量減少量，抗彎曲、抗沖擊性能，可以發(fā)現(xiàn)作為粘結(jié)層的樹脂材料被破壞后，強(qiáng)化材料層和金屬導(dǎo)電層材料分離開，便于材料回收。在235℃、35兆帕、7％的水比例、3個(gè)小時(shí)的參數(shù)條件下，獲得最好的分離、回收效果。
權(quán)利要求
1.印刷線路板不同材料層在超臨界流體中分離的方法，其特征是將被處理印刷線路板置于反應(yīng)釜的超臨界流體環(huán)境中，直至印刷線路板粘結(jié)層失去粘結(jié)作用，強(qiáng)化基層與導(dǎo)電層分離，分別收集分離后的基層、導(dǎo)電層，以及分離后的粘結(jié)層材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述超臨界流體是CO2，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為150℃-300℃，壓強(qiáng)為15MPa-50MPa，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)-10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度為235℃、壓強(qiáng)為35MPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述反應(yīng)釜內(nèi)超臨界流體是CO2與H2O的混合體，H2O的體積不超過反應(yīng)釜總?cè)莘e的20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述H2O的體積是反應(yīng)釜總?cè)莘e的7％。
6.一種實(shí)施權(quán)利要求1所述方法的裝置，其特征是設(shè)置密閉的加熱容器(3)，構(gòu)成溫度自動(dòng)控制的電熱器件(6)及溫度傳感器(5)設(shè)置在加熱容器(3)的密閉容腔中，在所述加熱容器(3)的密閉容腔中，獨(dú)立設(shè)置高溫高壓反應(yīng)釜(4)，所述高溫高壓反應(yīng)釜(4)分別通過氣氣增壓泵(19)與CO2氣源連通，以及通過液體計(jì)量泵(8)與水源連通；在所述高溫高壓反應(yīng)釜(4)中設(shè)置回流管(20)，所述回流管(20)依次經(jīng)過冷卻器(10)、過濾器(11)、干燥器(12)和冷凝器(14)，并通過氣液增壓泵(16)與氣體收集罐(13)相連接。
全文摘要
印刷線路板不同材料層在超臨界流體中分離的方法及裝置，其特征是將被處理印刷線路板置于反應(yīng)釜的超臨界流體環(huán)境中，直至印刷線路板粘結(jié)層失去粘結(jié)作用，強(qiáng)化基層與導(dǎo)電層分離，分別收集分離后的基層、導(dǎo)電層，以及分離后的粘結(jié)層材料。本發(fā)明方法經(jīng)濟(jì)性更好、回收率高、回收環(huán)境良好、能源消耗小，本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于實(shí)施。
文檔編號(hào)B09B3/00GK1829417SQ20061003943
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月1日
發(fā)明者劉志峰, 潘君齊, 宋守許, 劉光復(fù), 王淑旺 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)