專利名稱：聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的回收方法，屬于聚四氟乙烯生產(chǎn)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯樹(shù)脂因其優(yōu)越的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、低摩擦性、良好的耐電絕緣性等優(yōu)良性能被譽(yù)為“塑料王”，目前已被廣泛的應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。
聚四氟乙烯樹(shù)脂(PTFE)的生產(chǎn)有兩種方法，即懸浮法和分散法兩種方法。分散法是在分散劑形成的界面進(jìn)行聚合，在聚合的過(guò)程要加一定量的全氟辛酸銨(APFOS)為分散劑，聚合完畢后經(jīng)過(guò)后處理破乳后形成樹(shù)脂，而作為介質(zhì)的水即“母液”作為生產(chǎn)廢水而排掉，排掉的廢水中含有部分全氟辛酸銨。全氟辛酸銨作為含氟分散聚合不可替代的表面活性劑而大量使用，由于C-F鍵鍵能大及氟原子的屏蔽效應(yīng)使它們?cè)诃h(huán)境中長(zhǎng)期存留，對(duì)地下水造成污染。
關(guān)于回收PTFE分散法聚合中作為分散劑的全氟辛酸銨的文獻(xiàn)報(bào)道較少。目前，現(xiàn)有的從聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中回收全氟辛酸的方法有直接酸化法、陰離子樹(shù)脂法、真空濃縮法等。這些方法普遍要求回收液內(nèi)的全氟辛酸銨濃度較高，工藝復(fù)雜，造價(jià)高，且不具有節(jié)能優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，既處理了分散法制備聚四氟乙烯樹(shù)脂廢水中的全氟辛酸銨，回收得到高純度全氟辛酸，又為高純度全氟辛酸的制備供提供了一種不需要電解法的生產(chǎn)工藝。
結(jié)合分散法聚四氟乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明提出廢水(母液)處理和全氟辛酸回收的有效的技術(shù)方案，以下所述的母液，均系分散聚合法生產(chǎn)聚四氟乙烯樹(shù)脂的廢水。
一種聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，具體步驟如下(1)將分散凝聚后的母液收集在母液收集槽中，取一定量放入凝聚釜中，向凝聚釜中加入金屬鹽，攪拌0.5-1h，停止攪拌，沉降0.5-1h，對(duì)上、下層液進(jìn)行分離處理；(2)將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加酸化劑酸化，使pH＝4-6；(3)最后，減壓精餾提純得全氟辛酸。
優(yōu)選的，步驟(1)中的金屬鹽是二價(jià)金屬鹽，或者二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽的組合。其中二價(jià)金屬鹽作為沉淀劑，三價(jià)金屬鹽作為絮凝劑。
優(yōu)選的，步驟(1)中的金屬鹽是鎂、鈣、鋅、銅、錳、鎳、鉻、砷、鋁或鐵的無(wú)機(jī)鹽。
優(yōu)選的，步驟(1)中的金屬鹽是氯鹽或硫酸鹽。
優(yōu)選的，步驟(1)中的金屬鹽中二價(jià)金屬鹽加入量為母液重量的0.1％～0.2％。
優(yōu)選的，步驟(1)中的金屬鹽中三價(jià)金屬鹽加入量為母液重量的0.05％～0.1％。
優(yōu)選的，步驟(2)中的酸化劑是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。具體選自硫酸、硝酸、鹽酸等。
本發(fā)明通過(guò)試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，二價(jià)金屬離子的選擇是影響上層液濃度的最大因素；二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽與溶液中的全氟辛酸根陰離子能形成沉淀物，能夠使處理后的含低濃度有機(jī)氟化合物廢水含氟化物濃度低于10mg/L(一級(jí)標(biāo)準(zhǔn))，完全可以滿足國(guó)家環(huán)?？偩值呐欧艠?biāo)準(zhǔn)，即第二類污染物最高允許排殘濃度小于10mg/L的要求，進(jìn)而能夠回收有機(jī)氟化合物，從而能夠成為處理含低濃度有機(jī)氟化合物廢水的有效途徑。
本發(fā)明提供的全氟辛酸銨的處理方法，解決了含氟廢水難處理的問(wèn)題，可減少大量廢水因處理不完全對(duì)環(huán)境造成的影響，同時(shí)能最大限度的回收分散聚合法母液(廢水)中的全氟辛酸，全氟辛酸鹽濃縮固定在固狀物上進(jìn)行分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)提純使回收所得的全氟辛酸可重新用于聚合或作為其它的含氟有機(jī)物的中間體，使用本發(fā)明方法回收的全氟辛酸其純度可達(dá)95％以上。
本發(fā)明提供的全氟辛酸銨的處理方法，同時(shí)還為高純度全氟辛酸的制備提供了一種不需要電解法的新的生產(chǎn)工藝，可廣泛用于高純度全氟辛酸的制備。
本發(fā)明提供的全氟辛酸銨的回收方法，工藝簡(jiǎn)單，易操作，成本低，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。所有實(shí)施例描述的方法均在40升搪瓷凝聚釜中進(jìn)行，該凝聚釜帶有攪拌漿，實(shí)施例中所述的母液，均系分散聚合法生產(chǎn)聚四氟乙烯樹(shù)脂的廢水。
實(shí)施例1向凝聚釜中分十次加入共計(jì)48360g母液，50g氯化鈣(CaCl2)，每次均攪拌半小時(shí)，停止攪拌，沉降半小時(shí)，對(duì)上、下層液進(jìn)行分離處理。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝5；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收4.8g全氟辛酸。純度96％。
實(shí)施例2向凝聚釜中分十次加入共計(jì)42948g母液，45g氯化鎂(MgCl2)，每次均攪拌半小時(shí)，停止攪拌，沉降半小時(shí)，對(duì)上下層液進(jìn)行分離處理。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝5；最后，減壓精餾提純，可回收4.5g全氟辛酸。純度96％。
實(shí)施例3向凝聚釜中分十次加入母液共計(jì)51878g，60g氯化鋅(ZnCl2)，每次均攪拌半小時(shí)后，沉降一小時(shí)，對(duì)上下層液進(jìn)行分離。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝4；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收5.8g全氟辛酸。純度95％。
實(shí)施例4向凝聚釜中分十次加入母液共計(jì)44981g，65g氯化銅(CuCl2)，每次均攪拌一小時(shí)后，沉降半小時(shí)，對(duì)上下層液進(jìn)行分離。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝6；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收4.8g全氟辛酸。純度95％。
實(shí)施例5向凝聚釜中分十次加入母液共計(jì)31233g，40g硫酸銅(CuSO4)，每次均攪拌一小時(shí)后，沉降半小時(shí)，對(duì)上下層液進(jìn)行分離。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝5；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收2.5g全氟辛酸。純度95％。
實(shí)施例6向凝聚釜中分十次加入母液共計(jì)43241g，硫酸鎂(MgSO4)45g，每次均攪拌半小時(shí)后，沉降半小時(shí)，對(duì)上下層液進(jìn)行分離。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝4；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收5.1g全氟辛酸。純度96％。
實(shí)施例7如實(shí)施例1所述，所不同的是向凝聚釜中分十次加入共計(jì)29480g母液，35.40氯化鈣(CaCl2)，21.15g硫酸鐵(Fe2(SO4)3)。加硝酸(60％WT)酸化，使pH＝4。
實(shí)施例8如實(shí)施例2所述，所不同的是向凝聚釜中分十次加入共計(jì)27350g母液，28.70g氯化鎂(MgCl2)，16.70g氯化鐵(FeCl3)。加鹽酸(38％WT)酸化，使pH＝4。
實(shí)施例9對(duì)比例如實(shí)施例2所述，所不同的是向凝聚釜中加入27350g母液，28.23g氯化亞鐵(FeCl2)，17.96g氯化鐵(FeCl3)。
實(shí)施例10向凝聚釜中分十次加入共計(jì)29908g母液，41.96g氯化鋅(ZnCl2)，24.66g硫酸鋁(Al2(SO4)3)，每次均攪拌半小時(shí)，沉降半小時(shí)，沉降后上層液非常清。說(shuō)明氯化鋅/硫酸鋁的這種搭配較適合。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加工業(yè)硫酸(98％WT)酸化，使pH＝5；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收4.4g全氟辛酸實(shí)施例11向凝聚釜中加入43218g母液，68.26g硫酸鎂(MgSO4)，39.66g硫酸鋁(Al2(SO4)3)，每次均攪拌半小時(shí)，沉降，沉降后上層液混濁。說(shuō)明金屬鹽加的不夠多。將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加鹽酸(38％WT)酸化，使pH＝4；最后，減壓精餾提純，除水后，可回收5.6g全氟辛酸。
以上實(shí)施例1-6平均每公斤母液中可回收0.11g全氟辛酸。實(shí)施例7-9平均每公斤母液中可回收0.09g辛酸。實(shí)施例10-11平均每公斤母液中可回收0.14g全氟辛酸。
權(quán)利要求
1.一種聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，具體步驟如下(1)將分散凝聚后的母液收集在母液收集槽中，取一定量放入凝聚釜中，向凝聚釜中加入金屬鹽，攪拌0.5-1h，停止攪拌，沉降0.5-1h，對(duì)上、下層液進(jìn)行分離處理；(2)將下層沉降物進(jìn)行脫水，烘干，加酸化劑酸化，使pH＝4-6；(3)最后，減壓精餾提純得全氟辛酸。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述步驟(1)中的金屬鹽是二價(jià)金屬鹽，或者二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽的組合，其中二價(jià)金屬鹽為沉淀劑，三價(jià)金屬鹽為絮凝劑。
3.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述步驟(1)中的金屬鹽是鎂、鈣、鋅、銅、錳、鎳、鉻、砷、鋁或鐵的無(wú)機(jī)鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述步驟(1)中的金屬鹽是氯鹽或硫酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述步驟(1)中的金屬鹽中二價(jià)金屬鹽加入量為母液重量的0.1％～0.2％。
6.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述步驟(1)中的金屬鹽中三價(jià)金屬鹽加入量為母液重量的0.05％～0.1％。
7.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述步驟(2)中的酸化劑是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。
8.如權(quán)利要求7所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸選自硫酸、硝酸或鹽酸。
全文摘要
一種聚四氟乙烯分散樹(shù)脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法，屬于聚四氟乙烯生產(chǎn)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括采用沉淀法對(duì)廢水進(jìn)行處理，以二價(jià)金屬鹽為沉淀劑、三價(jià)金屬鹽為絮凝劑，采用不同金屬離子不同比例對(duì)廢水處理，可使處理后的清液中全氟辛酸銨的濃度在10mg/L以下，達(dá)到第二類污染物排放濃度(一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)10mg/L)，完全可以滿足含低濃度有機(jī)氟化物廢水的排放要求。回收得到的全氟辛酸的純度達(dá)95％以上，可重新用于聚合或作為其它的含氟有機(jī)物的中間體。
文檔編號(hào)C02F1/58GK1935771SQ200610069168
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者張恒, 宋學(xué)章, 孫百開(kāi), 隋曉媛 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司