專利名稱：富馬酸生產(chǎn)廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化工產(chǎn)品富馬酸(又稱反丁烯二酸)生產(chǎn)過程中排放廢水的資源化治理。具體而言，是該廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分別選擇性吸附分離回收的方法。
背景技術：
富馬酸(Fumaric acid)又稱反丁烯二酸，是一種重要的有機化工原料，是由苯酐生產(chǎn)過程中所得的副產(chǎn)品馬來酸經(jīng)過異構化制得。在其生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的酸性廢水(以下簡稱富馬酸生產(chǎn)廢水)。該廢水CODcr約為35000mg/L，主要有機污染物為鄰苯二甲酸(含量約5500～6000mg/L)和富馬酸(含量約4200～4500mg/L)，另含有少量的馬來酸(又稱順丁烯二酸)和硫脲。由于該廢水中含有大量的鄰苯二甲酸和富馬酸兩種化工原料，如能在處理廢水的同時分離回收這兩種物質(zhì)，則不僅給社會帶來環(huán)境效益，還能給生產(chǎn)廠家?guī)砻黠@的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種富馬酸生產(chǎn)廢水的資源化治理方法，即分離回收廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸，回收物的純度大于90％；同時使廢水的CODcr值降至100mg/L以下，達到國家綜合污水一級排放標準(GB8978-1996)，從而實現(xiàn)廢水治理與資源回收利用的統(tǒng)一。
本發(fā)明的技術方案如下一種富馬酸生產(chǎn)廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法，它基本上由下列步驟組成步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將富馬酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過濾處理后，在10℃～40℃和流速為0.5～3BV/h(BV為固定床內(nèi)樹脂體積)條件下通過裝填有超高交聯(lián)吸附樹脂(國產(chǎn)NDA-150或JX101等)的固定床吸附柱，控制廢水處理量為10～12BV，可有效實現(xiàn)廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸的分離，即鄰苯二甲酸被選擇性吸附在樹脂上，而富馬酸基本不被吸附，隨廢水一起通過樹脂吸附柱。
1.2用濃度為1～3mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，對步驟1.1中選擇性吸附了廢水中鄰苯二甲酸的超高交聯(lián)吸附樹脂進行再生，洗脫溫度為40℃～60℃，脫附劑流速為0.5～2BV/h，洗脫下來的脫附液用硫酸調(diào)節(jié)pH＜2即可析出純度達90％以上的鄰苯二甲酸晶體。
步驟2.回收富馬酸2.1將步驟1.1的吸附出水在10℃～40℃和流速為2～8BV/h(BV為固定床內(nèi)樹脂體積)條件下通過裝填有聚乙烯吡啶樹脂(美國產(chǎn)的Reillex 402、Reillex 425或Reillex HP等)的固定床吸附柱，廢水中富馬酸被選擇性吸附在樹脂上，同時出水的CODcr降至100mg/L以下，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用溫度為65～85℃的熱水作為脫附劑，對步驟2.1中吸附了廢水中富馬酸的聚乙烯吡啶樹脂進行熱再生，脫附劑流速為1～3BV/h。
2.3將步驟2.2中洗脫下來的洗脫液冷卻到25℃以下，即可析出純度大于95％的富馬酸晶體。
本發(fā)明“富馬酸生產(chǎn)廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸吸附分離回收的方法”，使廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸得到分離和回收，回收的鄰苯二甲酸和富馬酸的純度都高于90％，且回收率在90％以上；同時廢水的CODcr由35000mg/L降至100mg/L以下，達到國家綜合污水一級排放標準(GB8978-1996)。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將10mL超高交聯(lián)吸附樹脂NDA-150裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在20℃，將經(jīng)過過濾的100mL的富馬酸廢水以15mL/h的流速通過樹脂床層。原廢水的CODcr為34800mg/L，pH為2.4，鄰苯二甲酸的濃度為5540mg/L，富馬酸的濃度為4500mg/L，經(jīng)樹脂吸附處理后出水的鄰苯二甲酸的濃度降至10mg/L以下，而富馬酸的濃度基本保持不變。
1.2用15mL 1.5mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，在50℃下以10mL/h流速通過樹脂層進行脫附，洗脫下來的脫附液用硫酸調(diào)節(jié)pH＝1.5，析出純度達91.6％的鄰苯二甲酸晶體512mg，回收率為92.4％。
步驟2回收富馬酸2.1將10mL聚乙烯吡啶吸附樹脂Reillex 402樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在20℃，將經(jīng)過步驟1.1處理的600mL吸附出水以40mL/h的流速通過該吸附柱進行吸附處理，吸附出水CODcr為84mg/L，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用30mL水作脫附劑，在70℃以10mL/h流速通過樹脂層進行脫附，將脫附液冷卻至20℃析出純度達96.4％的富馬酸2457mg，回收率為91％。
實施例2步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將10mL超高交聯(lián)吸附樹脂JX101裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在10℃，將經(jīng)過過濾的100mL的富馬酸廢水以5mL/h的流速通過樹脂床層。原廢水的CODcr為34800mg/L，pH為2.4，鄰苯二甲酸的濃度為5540mg/L，富馬酸的濃度為4500mg/L，經(jīng)樹脂吸附處理后出水的鄰苯二甲酸的濃度降至10mg/L以下，而富馬酸的濃度基本保持不變。
1.2用15mL 1mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，在60℃下以5mL/h流速通過樹脂層進行脫附，洗脫下來的脫附液用硫酸調(diào)節(jié)pH＝1.5，析出純度達91.6％的鄰苯二甲酸晶體520mg，回收率為93.7％。
步驟2回收富馬酸2.1將10mL聚乙烯吡啶吸附樹脂Reillex 425樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在10℃，將經(jīng)過步驟1.1處理的600mL吸附出水以20mL/h的流速通過該吸附柱進行吸附處理，吸附出水CODcr為82mg/L，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用30mL水作脫附劑，在65℃以10mL/h流速通過樹脂層進行脫附，將脫附液冷卻至20℃析出純度達96.4％的富馬酸2460mg，回收率為91％。
實施例3步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將10mL超高交聯(lián)吸附樹脂NDA-150裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在40℃，將經(jīng)過過濾的100mL的富馬酸廢水以30mL/h的流速通過樹脂床層。原廢水的CODcr為34800mg/L，pH為2.4，鄰苯二甲酸的濃度為5540mg/L，富馬酸的濃度為4500mg/L，經(jīng)樹脂吸附處理后出水的鄰苯二甲酸的濃度降至10mg/L以下，而富馬酸的濃度基本保持不變。
1.2用15mL 3mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，在40℃下以20mL/h流速通過樹脂層進行脫附，洗脫下來的脫附液用硫酸調(diào)節(jié)pH＝1.5，析出純度達91.6％的鄰苯二甲酸晶體502mg，回收率為90.6％。
步驟2回收富馬酸2.1將10mL聚乙烯吡啶吸附樹脂Reillex HP樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)，在40℃，將經(jīng)過步驟1.1處理的500mL吸附出水以80mL/h的流速通過該吸附柱進行吸附處理，吸附出水CODcr為86mg/L，達到國家一級排放標準，可以直接排放。
2.2用30mL水作脫附劑，在85℃以30mL/h流速通過樹脂層進行脫附，將脫附液冷卻至20℃析出純度達96.4％的富馬酸2347mg，回收率為90.5％。
權利要求
1.一種富馬酸生產(chǎn)廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法，其特征是它基本上由下列步驟組成步驟1.回收鄰苯二甲酸1.1將富馬酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過濾處理后，在10℃～40℃和流速為0.5～3BV/h條件下通過裝填有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床吸附柱，1.2用濃度為1～3mol/L的氫氧化鈉溶液作為脫附劑，對步驟1.1中選擇性吸附了廢水中鄰苯二甲酸的超高交聯(lián)吸附樹脂進行再生，洗脫溫度為40℃～60℃，脫附劑流速為0.5～2BV/h，洗脫下來的脫附液用酸調(diào)節(jié)pH＜2，析出鄰苯二甲酸晶體，回收；步驟2.回收富馬酸2.1將步驟1.1的吸附出水在10℃～40℃和流速為2～8BV/h條件下通過裝填有聚乙烯吡啶樹脂的固定床吸附柱，廢水中富馬酸被選擇性吸附在樹脂上，同時出水達到國家一級排放標準，直接排放，2.2用溫度為65～85℃的熱水作為脫附劑，對步驟2.1中吸附了廢水中富馬酸的聚乙烯吡啶樹脂進行熱再生，脫附劑流速為1～3BV/h，2.3將步驟2.2中洗脫下來的洗脫液冷卻到25℃以下，析出富馬酸晶體，回收。
2.根據(jù)權利要求1所述的分離回收方法，其特征是所述的超高交聯(lián)吸附樹脂是NDA-150樹脂或JX101樹脂。
3.根據(jù)權利要求1所述的分離回收方法，其特征是所述的聚乙烯吡啶樹脂是Reillex 402樹脂、Reillex 425樹脂或Reillex HP樹脂。
全文摘要
一種富馬酸生產(chǎn)廢水中富馬酸和鄰苯二甲酸分離回收的方法，它是1.將富馬酸生產(chǎn)廢水經(jīng)過濾處理后，在10℃～40℃和流速為0.5～3BV/h條件下通過裝填有超高交聯(lián)吸附樹脂的固定床吸附柱，鄰苯二甲酸被選擇性吸附在樹脂上，而富馬酸基本不被吸附，然后用稀氫氧化鈉溶液對樹脂進行再生，可回收純度達90％以上的鄰苯二甲酸；2.步驟1的吸附出水再在10℃～40℃和流速為2～8BV/h條件下通過裝填有聚乙烯吡啶樹脂的固定床吸附柱，廢水中富馬酸被選擇性吸附在樹脂上，采用熱水對樹脂進行再生回收富馬酸。本發(fā)明使廢水中鄰苯二甲酸和富馬酸得到分離和回收，回收物純度大于 90％且回收率在90％以上；同時廢水的CODcr由35000mg/L降至100mg/L以下，達到國家綜合污水一級排放標準。
文檔編號C02F1/28GK1907939SQ200610088489
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權日2006年8月25日
發(fā)明者龍超, 李愛民, 許超, 劉福強, 張全興 申請人:南京大學, 江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰?