專利名稱：包埋固定化載體的制造方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包埋固定化載體的制造方法及裝置以及包埋(entrapping)固定化載體、使用了該載體的廢水處理裝置，特別涉及在下水處理等領(lǐng)域中適于硝化促進型下水高度處理工藝的包埋固定化載體的制造方法及裝置。
背景技術(shù)：
廢水處理中所使用的活性污泥中的硝化細菌與一般的細菌相比，繁殖速度更慢，特別是在冬季的低水溫時期，細菌數(shù)變少，硝化活性明顯降低。該傾向?qū)τ诰哂信c硝化細菌相同的性質(zhì)的微生物也被認為是相同的。由此，嘗試過如下的做法，即，通過將含有硝化細菌的活性污泥附著于硅砂、活性炭、塑料等附著材料的表面而將硝化細菌高濃度化，來改善硝化性能(參考文獻利用微生物固定化法的水處理、載體固定化法·包埋固定化法·生物活性炭法(株)N·T·S2000年發(fā)行)。但是，對于將微生物附著于附著材料上的附著固定化型的情況，由于所附著的微生物的剝離或在載體上附著有與作為目標微生物的硝化細菌不同的微生物，因此有無法將硝化細菌充分地高濃度化的缺點。所以，進行了如下的處理，即，通過制造將硝化菌等有用微生物包埋固定化在固定化劑內(nèi)的包埋固定化載體，將該包埋固定化載體填充于廢水處理槽中而提高硝化細菌的濃度，來提高硝化活性而高速處理廢水。
但是，包埋固定化載體是利用管道成形法、滴下造粒法或薄片成形法等來制造的。管成形法是如下的方法，即，將微生物和高分子材料的混合物注入數(shù)微米直徑的乙烯管內(nèi)，在使之聚合的同時擠出，將其切割為一定長度，制造圓柱形的載體。該方法可以獲得形狀精度高的載體，然而另一方面，不適于大批量生產(chǎn)。另外，滴下造粒法是將微生物和高分子材料的混合物向其他的液體內(nèi)滴下，制造球形的載體的方法。該方法雖然容易批量生產(chǎn)，但是有粒徑不均的問題。
作為解決該問題的手段，例如在專利文獻1中，公布有通過將微生物和高分子材料的混合物制成薄片狀，將其細碎地切割，而制造方形的載體的薄片成形法。該薄片成形法中，如圖11所示，利用攪拌·擠出裝置20使原料或藥品流入傳送帶26、28之間，在該傳送帶間將薄片制成長方形。此后，利用旋轉(zhuǎn)刀具36沿寬度方向以一定間隔切斷，形成格子狀。然后，使用閘刀式的切割裝置38，將格子狀的載體塊材切割為一定長度，制造載體46。根據(jù)該方法，容易實現(xiàn)造粒裝置的自動化，形狀精度也高，被認為最適于大批量造粒。
特開2003-235553號公報但是，一般來說，由于空氣中的氧與自由基反應(yīng)而阻礙硬化，因此凝膠聚合最好在氮氣之類的惰性氣體的氣氛下進行。另外，在實驗室中利用電泳制作凝膠的情況下，為了防止凝膠溶液接觸空氣而引起氧化，從而阻礙聚合的情況，在2片盤子之間，或在凝膠的上部，封入正丁醇而進行聚合(參考文獻SDS-PAGE的實驗方法主頁)。但是，由于在包埋固定化載體的制造中制造量很多，因此從成本上考慮，難以實現(xiàn)如上所述的無氧氣氛下的聚合。
另外，專利文獻1的薄片成形法中，由于與空氣的接觸面較多，因此聚合不穩(wěn)定，會有載體強度降低的問題。另外，在與氧接觸的薄片表面殘存有未聚合的物質(zhì)，在將載體用于廢水處理時，會有未聚合物質(zhì)作為COD流出的問題。像這樣，由于成形薄片的質(zhì)量不穩(wěn)定，因此當將包埋固定化載體填充于廢水處理裝置中時，在廢水的處理性能方面，經(jīng)常無法充分地發(fā)揮包埋固定化載體的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于此種情況而完成的，其目的在于，提供能夠以低成本來高速處理并且大批量制造質(zhì)量穩(wěn)定性優(yōu)良的包埋固定化載體的包埋固定化載體的制造方法及裝置以及包埋固定化載體、使用了該載體的廢水處理裝置。
為了達成所述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案1提供一種包埋固定化載體的制造方法，是在固定化劑內(nèi)將微生物包埋固定的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，通過在成形框內(nèi)使含有所述微生物和固定化劑溶液的混合液聚合而凝膠化，來制作載體塊材(block)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以往的薄片成形法中，在凝膠聚合時與空氣接觸的部分和未接觸的部分處，聚合速度、聚合狀況不同，產(chǎn)品偏差變大。即，發(fā)現(xiàn)在以往的薄片成形法中，與空氣的接觸面積大，特別是在與空氣接觸的混合液的表面部容易產(chǎn)生未聚合部，載體的質(zhì)量參差不齊。
本發(fā)明由于通過在成形框內(nèi)使之聚合，減少了空氣中的氧和混合液的接觸界面，因此可以制造質(zhì)量的穩(wěn)定性優(yōu)良的包埋固定化載體。另外，通過使用多個成形框，可以用低成本高速并且大量地制造包埋固定化載體。另外，即使在將聚合工序的氣氛氣體用惰性氣體置換的情況下，由于不需要大量地置換，因此可以大幅度降低制造成本。而且，還可以通過將成形框內(nèi)用惰性氣體置換而進一步降低氧濃度。
而且，在技術(shù)方案1中，成形框優(yōu)選不會降低微生物的活性的材質(zhì)、不會阻礙混合液的聚合反應(yīng)的材質(zhì)、難以混入阻礙聚合反應(yīng)的氧等的構(gòu)造及材質(zhì)。具體來說，優(yōu)選不會阻礙混合液的聚合反應(yīng)、與載體塊材60的浸潤性低的材質(zhì)，例如更優(yōu)選氯乙烯、SUS、丙烯酸樹脂等。像這樣，如果是浸潤性低的成形框，則在其中被聚合的載體塊材的光滑性良好，可以維持形狀地取出。另外，從減少與氧的接觸界面量的觀點考慮，特別優(yōu)選在聚合時能夠用蓋子等密閉的構(gòu)造、將混合液開口的面積(相當于底面積)小的構(gòu)造。另外，從處理性或成品率等觀點考慮，成形框的形狀(載體塊材的形狀)優(yōu)選長方體或立方體形狀，但是并不限定于此，也可以是圓筒形。而且，所謂載體塊材是指在切割為近似立方體狀的包埋固定化載體之前的塊狀的載體。
技術(shù)方案2是在技術(shù)方案1中具有如下的特征，即，所述載體塊材的變形率在50％以上。這里，載體的變形率可由式1表示。
(式1)載體的變形率(％)＝(H0-H1)/H0×100H0壓縮前的初期的載體厚度，H1載體凝膠即將要破損時的載體厚度技術(shù)方案2的所謂變形率50％是指，能夠壓縮至包埋固定化載體的初期的厚度的50％，當壓縮至該程度以上時即破損。
當使用成形框使載體塊材成形時，將難以從成形框中取出，制造效率降低。由此，對于能夠簡單地將載體取出的方法進行了深入研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，載體塊材的取出時間很大程度地依賴于載體塊材的變形率。即，當載體的變形率小時，則會附著于成形框上而過于牢固。由此，成形框與載體塊材的壁面阻力增加，難以取出。另外，當載體的變形率過小時，則由于脆性高(欠缺塑性·延展性)，因此即使受到微弱的外力，也很容易被損壞。
技術(shù)方案2通過將載體的變形率設(shè)為50％以上，就可以容易地從成形框中取出。另外，如果載體的變形率在70％以上，則更容易取出，因此優(yōu)選。對調(diào)整該載體的變形率的條件深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過將作為固定化劑使用的預(yù)聚物的分子量設(shè)為1000～13000，將每單位載體的預(yù)聚物的濃度設(shè)為3～10質(zhì)量％的范圍，就可以使變形率在50％以上。
技術(shù)方案3是在技術(shù)方案1或2中具有如下的特征，即，在使所述混合液聚合期間，將所述混合液加熱或保持在給定溫度。
像這樣，在成形框內(nèi)，使混合液聚合時，可以將混合液加熱或保持為合適的溫度。所以，可以控制成形框內(nèi)的聚合反應(yīng)的速度，并且可以均勻地進行反應(yīng)。
技術(shù)方案4是在技術(shù)方案1～3的任意一項中具有如下的特征，即，在所述成形框的溫度為20～30℃的范圍內(nèi)，使所述混合液聚合10～60分鐘。
聚合溫度是影響載體強度或聚合速度的因素。如果聚合溫度在20℃以上，則基本上載體強度既穩(wěn)定又高，聚合速度也大。但是，當聚合溫度高于30℃時，則載體強度及聚合速度基本上不會變化。另一方面，如果聚合溫度小于20℃，則載體強度大幅度降低，聚合速度也降低。所以，聚合溫度優(yōu)選20℃以上，更優(yōu)選20～30℃。
另外，當聚合時間比60分鐘更長時，則凝膠化完全地進行，成形框的壁面阻力變大，無法取出。另一方面，當比10分鐘更短時，則凝膠化不充分，難以作為塊狀取出。由此，雖然因聚合溫度不同，合適的聚合時間各異，但是在20～30℃的聚合溫度下，如果是10～60分鐘的聚合時間，則容易從成形框中取出。像這樣，通過設(shè)為本發(fā)明的聚合溫度、聚合時間，就可以在短時間內(nèi)使合適的載體強度的載體塊材聚合。
技術(shù)方案5是在技術(shù)方案1～4的任意一項中具有如下的特征，即，在所述成形框中制作了所述載體塊材后，將氣體或液體注入所述成形框內(nèi)，將所述載體塊材取出。
根據(jù)成形框的材質(zhì)或載體塊材的強度，在將載體塊材從成形框中取出時，會有在成形框內(nèi)殘存一部分載體塊材等難以從成形框中取出的問題。所以，技術(shù)方案5中，通過將成形框內(nèi)加壓，或注入水等液體而提高光滑性，就可以不損傷載體塊材地容易地取出。另外，還可以縮短取出時間。
技術(shù)方案6是在技術(shù)方案1～5的任意一項中具有如下的特征，即，在將所述載體塊材的周圍固定的同時，將所述載體塊材切割為格子狀后，將格子狀的所述載體塊材切割為近似立方體狀而顆?；?。
技術(shù)方案6中，首先在將載體塊材例如用格子狀切割刀具切割為格子狀后，利用旋轉(zhuǎn)狀切割刀具與長邊方向成直角地切割。由此，就可以利用高速處理大批量生產(chǎn)形狀精度良好的均一的近似立方體狀的載體顆粒。另外，由于在將載體塊材固定的同時切割，因而即使載體塊材因切割刀具而受到壓力，也不會變形。所以，載體塊材的切割面不會變形，可以用均一的尺寸切割。
技術(shù)方案7是在技術(shù)方案1～6的任意一項中具有如下的特征，即，按照使切割后的所述包埋固定化載體成為近似立方體的方式，來控制所述載體塊材的搬送速度、將所述格子狀的載體塊材切割為近似立方體狀的切割速度。
一般來說，對于載體的形狀不均一的情況，當投入廢水處理槽中使用時，對防止載體流出用篩網(wǎng)的堵塞或從篩網(wǎng)中的流出即成為問題。由此，需要形狀穩(wěn)定的載體。技術(shù)方案7在搬送載體塊材的同時切割載體塊材時，按照使載體形狀成為均一的大小的近似立方體的方式來控制載體塊材的搬送速度、格子狀的載體塊材的切割速度(例如相當于旋轉(zhuǎn)狀切割刀具的轉(zhuǎn)速)。所以，就可以大批量地制造形狀穩(wěn)定的包埋固定化載體。
另外，本發(fā)明的技術(shù)方案8提供一種包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，具備一個以上的成形框，通過在其內(nèi)部使含有微生物和固定化劑溶液的混合液聚合而將其凝膠化，來制作載體塊材。
技術(shù)方案8是將本發(fā)明作為裝置而構(gòu)成的，是在一個以上的成形框內(nèi)，使含有微生物和固定化劑溶液的混合液聚合的裝置。本發(fā)明由于通過在成形框內(nèi)聚合，來減少空氣中的氧和混合液的接觸界面，因此可以防止未聚合部的產(chǎn)生。所以，可以制造質(zhì)量的穩(wěn)定性優(yōu)良的包埋固定化載體。另外，通過使用多個成形框，可以用低成本高速并且大量地制造包埋固定化載體。
技術(shù)方案9是在技術(shù)方案8中具有如下的特征，即，在所述成形框中，具備了加熱機構(gòu)。
像這樣，通過在成形框中設(shè)置加熱機構(gòu)，就可以將混合液加熱或保持為合適的溫度而使之聚合。所以，可以在成形框內(nèi)控制聚合反應(yīng)的速度，并且可以均勻地進行反應(yīng)。
技術(shù)方案10是在技術(shù)方案8或9中具有如下的特征，即，具備從所述成形框中將所述載體塊材擠出的擠出機構(gòu)，所述擠出機構(gòu)具備了一個以上的使所述成形框傾斜的傾斜機構(gòu)、將所述成形框內(nèi)加壓的加壓機構(gòu)的任意一個。
根據(jù)成形框的材質(zhì)或載體塊材的強度，在將載體塊材從成形框中取出時，會有在成形框內(nèi)殘存一部分載體塊材等難以從成形框中取出的問題。所以，技術(shù)方案10中，通過將成形框內(nèi)加壓，或?qū)⑺纫后w注入而提高光滑性，就可以不損傷載體塊材地容易地取出。這樣，就可以縮短取出時間。
技術(shù)方案11是在技術(shù)方案8～10的任意一項中具有如下的特征，即，具備了將所述載體塊材切割為格子狀的格子狀切割刀具、設(shè)于所述格子狀切割刀具的后段的將切割為格子狀的所述載體塊材切割為近似立方體狀的旋轉(zhuǎn)狀切割刀具。
技術(shù)方案11中，在首先將載體塊材切割為格子狀后，利用旋轉(zhuǎn)狀切割刀具沿與長邊方向正交的方向切斷。由此，就可以利用高速處理大批量生產(chǎn)形狀精度良好的均一的近似立方體狀的載體顆粒。另外，通過在將載體塊材固定的同時切割，即使載體塊材因切割刀具而受到壓力，也可以不變形。
技術(shù)方案12是在技術(shù)方案8～11的任意一項中具有如下的特征，即，具備了按照使切割后的所述包埋固定化載體成為近似立方體的方式來控制所述載體塊材的搬送速度和所述旋轉(zhuǎn)狀切割刀具的轉(zhuǎn)速的控制機構(gòu)。
對于載體的形狀不均一的情況，當投入廢水處理槽中使用時，對防止載體流出用篩網(wǎng)的堵塞或從篩網(wǎng)中的流出即成為問題。由此，需要形狀穩(wěn)定的載體。技術(shù)方案12在搬送載體塊材的同時切割載體塊材時，首先在搬送載體塊材的同時用格子狀切割刀具切割為格子狀。然后，將格子狀的載體塊材沿與長邊方向正交的方向用旋轉(zhuǎn)狀切割刀具以一定間隔切割，制作塊狀的包埋固定化載體。此時，可以通過控制載體塊材的搬送速度、旋轉(zhuǎn)狀切割刀具的轉(zhuǎn)速，就可以穩(wěn)定地大批量制造近似立方體的包埋固定化載體。
技術(shù)方案13是在技術(shù)方案8～12的任意一項中具有如下的特征，即，所述微生物為活性污泥中所含的細菌群。像這樣，由于含有作為對象的微生物(硝化菌等)的活性污泥被用于廢水處理工序中，因此就可以用低成本獲得比較大量的微生物。
技術(shù)方案14是在技術(shù)方案8～13的任意一項中具有如下的特征，即，所述成形框為近似長方體或立方體。
本發(fā)明的包埋固定化載體使用在廢水處理槽中的攪拌、流動性的觀點考慮優(yōu)良的近似立方體的形狀的載體。技術(shù)方案14中，通過將載體塊材的形狀設(shè)為長方體或立方體，就可以有效地大批量制造均一的立方體的包埋固定化載體。
技術(shù)方案15是在技術(shù)方案14中具有如下的特征，即，所述成形框中，所述成形框的容積V與底面積S的比V/S處于10～100的范圍。
技術(shù)方案15是將成形框的形狀具體化的方案。通過將載體塊材設(shè)為本發(fā)明的形狀范圍，就可以減少與氧的接觸界面(相當于底面積部分)，另外還可以降低從成形框中取出時的阻力。所以，可以有效地制造質(zhì)量的穩(wěn)定性高的包埋固定化載體。另外，成形框的形狀雖然優(yōu)選長方體、立方體等，但是并不限定于此，也可以是圓筒形等。
技術(shù)方案16的特征為，是用技術(shù)方案8～15的任意一項中所記載的包埋固定化載體的制造裝置制造的包埋固定化載體。
技術(shù)方案16的包埋固定化載體是使用本發(fā)明的包埋固定化載體的制造裝置制造的載體。這樣，就可以獲得質(zhì)量的穩(wěn)定性高、具有均一的立方體的包埋固定化載體。
技術(shù)方案17的廢水處理裝置的特征為，使用技術(shù)方案16所述的包埋固定化載體來處理廢水。
根據(jù)技術(shù)方案17，將使用了本發(fā)明的制造裝置的包埋固定化載體投入廢水處理槽，進行廢水處理。這樣，就可以向廢水處理槽中高濃度地填充微生物，可以有效地處理廢水。
如上說明所示，根據(jù)本發(fā)明，可以用低成本高速處理并且大批量地制造質(zhì)量穩(wěn)定性優(yōu)良的包埋固定化載體。


圖1是表示本發(fā)明所適用的包埋固定化載體的制造裝置的整體構(gòu)成的俯視圖。
圖2是表示本發(fā)明的實施方式的成形框的立體圖。
圖3是表示本發(fā)明的實施方式的切割裝置的構(gòu)成的側(cè)視圖。
圖4是表示本發(fā)明的實施例的V/S比與載體強度的關(guān)系的圖。
圖5是表示本發(fā)明的實施例的V/S比與取出時間的關(guān)系的圖。
圖6是表示本發(fā)明的實施例的載體變形率與取出時間的關(guān)系的圖。
圖7是表示本發(fā)明的實施例的預(yù)聚物分子量與載體變形率的關(guān)系的圖。
圖8是表示本發(fā)明的實施例的預(yù)聚物濃度與載體變形率的關(guān)系的圖。
圖9是表示本發(fā)明的實施例的聚合時間與取出時間的關(guān)系的圖。
圖10是表示本發(fā)明的實施例的聚合溫度與載體強度的關(guān)系的圖。
圖11是表示以往的包埋固定化載體的制造裝置的構(gòu)成的圖。
其中，10…制造裝置，12…原料槽，14…藥品槽，16、18…泵，20…攪拌·擠出裝置，22…藥品槽，24…泵，52…成形框，53…加熱機構(gòu)，54…移動臺架，55…接合部，56…注入配管，57…蓋子，60…載體塊材，58…切割裝置，62…搬送機構(gòu)，64…擠出板，65…固定臺架，66A、66B…格子狀切割刀具，68…旋轉(zhuǎn)狀切割刀具
具體實施例方式
下面將參照附圖對本發(fā)明的包埋固定化載體的制造方法及裝置以及包埋固定化載體、使用了該載體的廢水處理裝置的優(yōu)選的實施方式進行說明。
圖1是表示本發(fā)明的制造裝置10的整體構(gòu)成的圖。如圖1所示，制造裝置10主要具備原料混合部1、載體塊材制作部2、載體塊材切斷部3。
原料混合部1主要具備貯留了原料的原料槽12、貯留了藥品的藥品槽14、22、將原料和藥品混合的攪拌·擠出裝置20。
在原料槽12中，貯留有成為原料的微生物(活性污泥)。另外，在藥品槽14中貯留有固定化劑溶液等藥品，在藥品槽22中貯留有聚合引發(fā)劑等藥品。
另外，泵16、18、24是將原料槽12的原料、藥品槽14的藥品、藥品槽22的藥品導(dǎo)入攪拌·擠裝置20的驅(qū)動手段，被分別設(shè)于原料槽12、藥品槽14、22與混合攪拌·擠出裝置20之間。這樣，就可以將成為制造包埋固定化載體的原料的混合液在攪拌·擠出裝置20中混合，向成形框52擠出。
作為要固定化的微生物，是活性污泥中所含的細菌群，是硝化細菌群、脫氮細菌群、厭氧性氨氧化細菌等的復(fù)合微生物。另外，為了提高對象微生物的固定化初期濃度，活性污泥濃度優(yōu)選設(shè)為10000～40000mg-ss/L。另外，也可以使用微胞藻屬分解菌、PCB分解菌、二英分解菌、環(huán)境激素分解菌等純粹微生物等。
另外，本發(fā)明中可以使用的固定化劑的預(yù)聚物和交聯(lián)劑可以是使用以下的物質(zhì)。
(單甲基丙烯酸酯類)聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚戊二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基氫化二烯鄰苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基氫化二烯琥珀酸酯、3-氯-2-羥基甲基丙烯酸酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、2-羥基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯等。
(單丙烯酸酯類)丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸-2-羥丙基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、硅改性丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基氫化二烯琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯等。
(二甲基丙烯酸酯類)1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、3，2-雙-4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2，2-雙-4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷等。
(二丙烯酸酯類)乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-雙-4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。
(三甲基丙烯酸酯類)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
(三丙烯酸酯類)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。
(四丙烯酸酯類)季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。
(尿烷丙烯酸酯類)尿烷丙烯酸酯、尿烷二甲基丙烯酸酯、尿烷三甲基丙烯酸酯等。
(其他)丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺。
另外，對于本發(fā)明中的聚合，雖然使用了過硫酸鉀的自由基聚合最為合適，但是也可以是使用了紫外線或電子射線的聚合或氧化還原聚合。如果是使用了過硫酸鉀的聚合，則過硫酸鉀添加0.001～0.25質(zhì)量％即可，添加0.001～0.5質(zhì)量％的聚合促進劑即可。作為聚合促進劑，優(yōu)選β二甲基氨基丙腈、NNN’N四甲基乙二胺、亞硫酸鈉等。
載體塊材制作部2主要具備將混合液聚合而制造載體塊材60的成形框52、將成形框52加熱的加熱機構(gòu)53、搬送成形框52的移動臺架54、將載體塊材60取出的取出機構(gòu)56。
成形框52是在減少與氧的接觸的同時，使混合液聚合的容器狀的構(gòu)件。另外，該成形框52被在移動臺架54上并排設(shè)置多個，每次送入給定量的混合液。
作為成形框52的材質(zhì)，優(yōu)選不會阻礙混合液的聚合反應(yīng)，與載體塊材60的浸潤性低的材質(zhì)，例如更優(yōu)選氯乙烯、SUS、丙烯酸樹脂等。另外，成形框52的尺寸從取出的容易度和生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選1～10L左右的尺寸。
另外，對于成形框52的形狀，成形框52的容積V與底面積S的V/S優(yōu)選處于10～100的范圍。通過將載體塊材設(shè)于此種形狀范圍中，就可以減少與氧的接觸界面(相當于底面積部分)，另外還可以降低從成形框中取出時的阻力。所以，可以有效地制造質(zhì)量的穩(wěn)定性高的包埋固定化載體。另外，成形框52從處理性或成品率的觀點考慮，優(yōu)選長方體或立方體形狀，但是并不限定于此，也可以是圓筒形等。另外，聚合時為了抑制與氧的接觸，優(yōu)選可以用蓋子57(參照圖2)等密閉的構(gòu)造或開口面小的縱向較長的構(gòu)造的形狀。
另外，該成形框52設(shè)有加熱機構(gòu)53。這樣，在成形框52中，就可以將混合液加熱或保持為適于聚合反應(yīng)的溫度。所以，可以提高混合液的聚合反應(yīng)速度，在短時間內(nèi)制造載體塊材60。
作為加熱機構(gòu)53的具體的例子，例如有各種加熱器等，然而只要是具有將成形框52內(nèi)的混合液保持為給定溫度的加熱機構(gòu)，也可以是其他的機構(gòu)。
圖2是安裝了注入配管56的成形框52的示意圖。注入配管56如圖2所示，被借助接合部55與成形框52的底部連通。在將載體塊材60取出時，成形框52被傾斜大約45度，從注入配管56將空氣或水以給定壓力(0.1MPa左右)向成形框52內(nèi)注入而被加壓。這樣，載體塊材60就被從成形框52中擠出。該注入配管56既可以是被設(shè)于成形框52上的，也可以從外部安裝的。另外，在成形框52的底部，為了可以在載體塊材60的制作時以外，與注入配管56連通，例如也可以構(gòu)成閥或塞子等。
另外，作為取出方法，不僅可以是如下的方法，即，將成形框52傾斜，將空氣或水的壓力等對于載體塊材60來說為惰性的氣體(氮氣或空氣等)或液體(水等)以給定壓力注入成形框52，也可以是如下的方法，即，通過將設(shè)于成形框52的底部的未圖示的塞子打開，將成形框52的底部設(shè)為大氣壓，而取出載體塊材。另外，也可以將能夠降低成形框52與載體塊材60的浸潤性的液體注入成形框52，提高載體塊材60的光滑性而取出。在取出了載體塊材60后，成形框52被再次用于混合液的聚合。
載體塊材切割部3主要具備由在將載體塊材60固定的同時搬送的搬送機構(gòu)62及擠出板64、固定載體塊材60的固定臺架65、格子狀切割刀具66A、66B、旋轉(zhuǎn)狀切割刀具68構(gòu)成的切割裝置58。圖3(A)是表示切割裝置58的側(cè)視圖，圖3(B)是圖3(A)的主視圖。
固定臺架65是在載體塊材60的切割時，固定載體塊材60的槽狀的構(gòu)件。該槽為與載體塊材60大致相同尺寸的寬度，載體塊材60被安放于該槽內(nèi)。另外，在該槽的頭端部設(shè)有格子狀切割刀具66A、66B。這樣，利用擠出板64，載體塊材60在固定臺架65之中被搬送至格子狀切割刀具66A、66B。
擠出板64是將載體塊材60向格子狀切割刀具66A、66B以給定的速度擠出的構(gòu)件。如圖3(A)所示地構(gòu)成，即，例如利用滾珠絲杠機構(gòu)或缸筒機構(gòu)等能夠?qū)崿F(xiàn)搬送速度的控制的搬送機構(gòu)62，使得擠出板64可動。
格子狀切割刀具66A、66B由每隔給定間隔地成格子狀設(shè)置了多個切割刀具的切割刀具構(gòu)成。圖3的格子狀切割刀具66A、66B組合了橫向(A-A’方向)的格子狀切割刀具、縱向(B-B’方向)的格子狀切割刀具。格子狀切割刀具66A、66B可以使用將線鋸或切割刀以格子狀組裝的形式。另外，本實施方式中，為了制造3mm見方的立方體形狀的包埋固定化載體，優(yōu)選間隔3mm左右的格子狀切割刀具。利用格子狀切割刀具66A、66B，載體塊材60被以細小的3mm左右的格子狀切割。
旋轉(zhuǎn)狀切割刀具68是將細小的3mm左右的格子狀的載體塊材60向與搬送方向正交的方向以給定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，而將載體塊材60切割的構(gòu)件。
格子狀切割刀具66A、66B及旋轉(zhuǎn)狀切割刀具68中所使用的切割刀具可以使用厚度較薄的刀具，例如厚度為1mm的刀具。
這樣，在固定臺架65內(nèi)，載體塊材60就在被搬送手段62以給定的搬送速度搬送的同時切割為格子狀。然后，按照成為3mm見方的立方體的方式，被旋轉(zhuǎn)狀切割刀具68切割。
下面，對使用了圖1的制造裝置10的包埋固定化載體的制造方法進行說明。
首先，原料槽12的原料(活性污泥等)與藥品槽14的藥品(固定化劑溶液等)因泵16、18被驅(qū)動，而在被混合的同時向攪拌·擠出裝置20輸送。然后，向攪拌·擠出裝置20輸送的混合液被與從其他的藥品槽22中由泵24輸送來的藥品(聚合引發(fā)劑等)混合而攪拌。此后，被向并排設(shè)于行進中的移動臺架54上的成形框52之中擠出(原料混合部1)。
然后，在該被加熱或保持為20～30℃的成形框52內(nèi)，進行混合液的聚合，被凝膠化。此時，混合液含有固定化劑、水、活性污泥、聚合引發(fā)劑、聚合促進劑等。聚合反應(yīng)進行了10～60分鐘，制造出被凝膠化了的載體塊材60。其后，在成形框52被傾斜大約45度的同時，在成形框52的底部安裝取出機構(gòu)56，向成形框52內(nèi)以0.1MPa左右的壓力注入空氣。這樣，從成形框52中，被凝膠化了的載體塊材60在維持了在成形框52中所制成的形狀的狀態(tài)下被順利地取出(載體塊材制作部2)。
然后，從成形框52中取出的載體塊材60被向切割裝置58搬送而收納于固定臺架65內(nèi)。此后，利用搬送機構(gòu)62及擠出板64，載體塊材60在被以給定速度搬送的同時，由格子狀切割刀具66A、66B切割為大約3mm寬度的格子狀后，被旋轉(zhuǎn)狀切割刀具68切割為近似立方體狀。這樣，就制造出3mm見方的立方體形狀的包埋固定化載體(載體塊材切割部3)。
像這樣，本發(fā)明的包埋固定化載體的制造方法中，由于為了減少與空氣的接觸界面而在成形框中進行聚合，因此能夠以低成本制造質(zhì)量穩(wěn)定的載體塊材。另外，通過在將該載體塊材固定的同時，用格子狀切割刀具及旋轉(zhuǎn)狀切割刀具切割，就可以高速并且大批量地制造均一的近似立方體形狀的載體。
下面將對本發(fā)明的實施例進行說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實施例。
使用圖1所示的本發(fā)明的制造裝置10，對1)成形法的種類與COD溶出量的關(guān)系、2)成形框的形狀條件V/S比、3)載體的變形率、4)預(yù)聚物物性(分子量、濃度)、5)聚合條件(聚合時間、溫度)進行了研究。載體材料主要使用了表1的材料。
表1

1)成形法的種類和COD溶出量的關(guān)系使用本發(fā)明的包埋固定化載體的制造方法及裝置，在以下的條件下制作了包埋固定化載體(以后記作載體)。首先，作為固定化劑使用分子量為9000的預(yù)聚物，按照使每單位載體的預(yù)聚物濃度達到10質(zhì)量％的方式，調(diào)制了溶解于水中的固定化劑溶液。然后，在向V/S比為40且為4L容積的成形框52中，加入固定化劑溶液和表1的活性污泥，調(diào)制了混合液后，添加了表1的聚合引發(fā)劑及聚合促進劑。將聚合溫度設(shè)為20℃，將聚合時間設(shè)為30分鐘，使混合液聚合，制作了載體塊材。此后，將載體塊材切割為3mm見方的立方體形狀，制作了載體(利用本發(fā)明的塊材成形法得到的載體)。
另外，除了成形法以外，在相同的條件下，利用以往的薄片成形法制作了載體(利用以往的薄片成形法得到的載體)。
此后，對利用各個成形法制作的載體的載體強度進行了測定、比較。載體強度是使用流變儀，以一定的力壓縮包埋固定化載體，作為載體凝膠破損時的每單位面積的壓縮力而測定的(例如對于載體強度為7kg/cm2的情況，意味著當施加在該程度以上的壓力時即破損)。然后，將該載體以真容積表示為15％添加到425mL自來水中，達到500mL，在大口燒杯中用攪拌器攪拌了30分鐘。其后，對于以各成形法制作的情況，利用JISK0102中的100℃的過錳酸鉀的氧消耗量的測定方法，測定COD濃度，算出了COD溶出量(單位mg/L)。
表2

如表2所示，發(fā)現(xiàn)對于壓縮強度，塊材成形法的一方是以往的薄片成形法的大約1.8倍，聚合被良好地進行。另外，COD溶出量如表2所示，本發(fā)明的塊材成形法的一方大幅度地降低為以往的薄片成形法的大約1/4。根據(jù)以上結(jié)果，說明利用本發(fā)明的塊材成形法，載體的未聚合部分被減少。
2)成形框的形狀條件V/S比對能夠減少與氧的接觸界面，并且容易從成形框中取出的成形框的形狀條件進行了研究。載體塊材與1)相同地制作。另外，載體強度的測定利用與1)相同的方法進行。另外，取出時間設(shè)為如下的時間，即，在聚合后使成形框從水平方向傾斜約45度，從成形框的底部將空氣以0.1MPa的壓力注入，計測直至將載體塊材取出的時間。
根據(jù)圖4的成形框的V/S比和載體強度(壓縮強度)的關(guān)系，當V/S比小于10時，在成形框中聚合時與氧接觸的界面多，可以看到載體強度降低的傾向。另一方面，如果V/S比在10以上，則發(fā)現(xiàn)載體強度基本上既穩(wěn)定又高。另外，根據(jù)圖5的V/S比和取出時間的關(guān)系，當V/S比超過100時，則成形框的壁面阻力增加，難以從成形框中取出。根據(jù)以上情況可以發(fā)現(xiàn)，V/S比在10～100的范圍是能夠良好地進行聚合、容易取出的合適的條件。
3)載體的變形率然后，對從成形框中取出的容易度和載體的變形率的關(guān)系進行了研究。載體塊材與1)相同地制作。另外，載體的變形率是使用流變儀，以一定的力壓縮包埋固定化載體，作為即將破損前的載體厚度與初期厚度的比例而算出的。另外，取出時間設(shè)為如下的時間，即，在30分鐘的聚合后使成形框從水平方向傾斜約45度，從成形框的底部將空氣以0.1MPa的壓力注入，計測直至將載體塊材取出的時間。
如圖6所示，如果載體的變形率在50％以上，則取出時間被大幅度地縮短，如果變形率在70％以上，則可以在基本上一定的短時間內(nèi)取出。另外發(fā)現(xiàn)，如果變形率小于50％，則由于又硬又脆，因此在取出中就會花費較多時間，降低制造效率。
根據(jù)以上情況，載體的變形率優(yōu)選50％，更優(yōu)選70％以上。
4)預(yù)聚物物性(分子量、濃度)在2)中，發(fā)現(xiàn)載體的變形率與固定化劑的預(yù)聚物分子量和濃度有關(guān)系。所以，對預(yù)聚物的分子量及濃度與載體的變形率的關(guān)系進行了研究。載體塊材是在預(yù)聚物分子量為500～20000，預(yù)聚物濃度為0～20質(zhì)量％的范圍中，使用表1的聚合引發(fā)劑及聚合促進劑，在聚合溫度20℃、聚合時間30分鐘下制作的。另外，載體的變形率是使用流變儀，以一定的力壓縮包埋固定化載體，作為即將破損前的載體厚度相對于初期厚度的比例而算出的。
如圖7所示，發(fā)現(xiàn)當預(yù)聚物濃度為10質(zhì)量％時，如果預(yù)聚物分子量為1000～13000的范圍，載體的變形率在50％以上，容易取出，而如果預(yù)聚物分子量在4000～12000的范圍，則載體的變形率在70％以上，更容易取出。
另外，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)當使用了預(yù)聚物分子量9000時，如果預(yù)聚物濃度在2.5～11質(zhì)量％的范圍，則載體的變形率在50％以上，容易取出，如果預(yù)聚物濃度在3～10質(zhì)量％的范圍，則載體的變形率在70％以上，更容易取出。
5)聚合條件的研究(聚合時間、溫度)對給載體強度造成影響的聚合條件進行了研究。使用分子量9000的預(yù)聚物、表1的聚合引發(fā)劑及聚合促進劑，在聚合溫度20℃、聚合時間10～70分鐘的范圍中制作了載體塊材，研究了聚合時間的影響。其后，利用與3)相同的方法，測定了取出時間。
如圖9所示，當聚合時間小于10分鐘時，聚合不充分，無法取出。當聚合時間達到60分鐘以上時，則在取出時就要花費80分鐘以上的時間，無法取出。根據(jù)以上情況，如果聚合時間在10分鐘～60分鐘的范圍，則可以充分地進行聚合，縮短取出時間。
另外，使用相同分子量的預(yù)聚物，將聚合時間設(shè)為30分鐘，在將聚合溫度設(shè)為5～40℃的范圍中，制作了載體塊材，對聚合溫度的影響進行了研究。其后，利用與1)相同的方法測定了載體強度。
如圖10所示，發(fā)現(xiàn)如果聚合溫度在20℃以上，則基本上載體強度既穩(wěn)定又高。另一方面，如果聚合溫度小于20℃，則載體強度伴隨著溫度的降低而大幅度地降低，特別是在10℃時，聚合不充分。另外，從30℃開始，隨著聚合溫度升高，載體強度基本上沒有變化。根據(jù)以上情況，說明使用了分子量9000的固定化劑時，聚合溫度優(yōu)選20℃以上，更優(yōu)選20～30℃。
像這樣，由于通過使用本發(fā)明，即降低在聚合時與氧的接觸界面量，因此可以用低成本高速處理并且大批量制造質(zhì)量的穩(wěn)定性優(yōu)良的包埋固定化載體。
權(quán)利要求
1.一種包埋固定化載體的制造方法，是在固定化劑內(nèi)將微生物包埋固定的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，通過在成形框內(nèi)使含有所述微生物和固定化劑溶液的混合液聚合而凝膠化，來制作載體塊材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，所述載體塊材的變形率在50％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，在使所述混合液聚合的期間，將所述混合液加熱或保持在給定溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項所述的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，在所述成形框的溫度為20～30℃的范圍內(nèi)，使所述混合液聚合10～60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，在所述成形框中制作了所述載體塊材后，將氣體或液體注入所述成形框內(nèi)，將所述載體塊材取出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項所述的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，在將所述載體塊材的周圍固定的同時，將所述載體塊材切割為格子狀后，將格子狀的所述載體塊材切割為近似立方體狀而顆?；?。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項所述的包埋固定化載體的制造方法，其特征是，按照使切割后的所述包埋固定化載體成為近似立方體的方式，來控制所述載體塊材的搬送速度、和將所述格子狀的載體塊材切割為近似立方體狀的切割速度。
8.一種包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，具備一個以上的成形框，通過在其內(nèi)部使含有微生物和固定化劑溶液的混合液聚合而將其凝膠化，來制作載體塊材。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，在所述成形框中具備了加熱機構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，具備從所述成形框中將所述載體塊材擠出的擠出機構(gòu)，所述擠出機構(gòu)具備了一個以上的使所述成形框傾斜的傾斜機構(gòu)、將所述成形框內(nèi)加壓的加壓機構(gòu)的任意一個。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10中任意一項所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，具備了將所述載體塊材切割為格子狀的格子狀切割刀具、和設(shè)于所述格子狀切割刀具的后段的將切割為格子狀的所述載體塊材切割為近似立方體狀的旋轉(zhuǎn)狀切割刀具。
12.根據(jù)權(quán)利要求8～11中任意一項所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，具備了按照使切割后的所述包埋固定化載體成為近似立方體的方式來控制所述載體塊材的搬送速度和所述旋轉(zhuǎn)狀切割刀具的轉(zhuǎn)速的控制機構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8～12中任意一項所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，所述微生物為活性污泥中所含的細菌群。
14.根據(jù)權(quán)利要求8～13中任意一項所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，所述成形框為近似長方體或立方體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的包埋固定化載體的制造裝置，其特征是，所述成形框中，所述成形框的容積V與底面積S的比V/S處于10～100的范圍。
16.一種使用權(quán)利要求8～15的任意一項中所記載的包埋固定化載體的制造裝置制造的包埋固定化載體。
17.一種廢水處理裝置，其特征是，使用權(quán)利要求16所述的包埋固定化載體來處理廢水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用低成本高速處理并且大批量制造質(zhì)量的穩(wěn)定性優(yōu)良的包埋固定化載體的方法。是在固定化劑內(nèi)將微生物包埋固定化的包埋固定化載體的制造方法，通過在成形框(52)內(nèi)使含有微生物和固定化劑溶液的混合液聚合而凝膠化，來制作載體塊材(60)。
文檔編號C02F3/10GK1880450SQ200610088670
公開日2006年12月20日 申請日期2006年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者安部直樹, 青山光太郎, 角野立夫, 江森弘祥, 河埜孝幸 申請人:株式會社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)