專(zhuān)利名稱(chēng)：靛藍(lán)從水性分散液中的電化學(xué)脫色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靛藍(lán)從水性分散液通過(guò)陽(yáng)極氧化的電化學(xué)脫色方法。
現(xiàn)有技術(shù)紡織工業(yè)為用水大的消費(fèi)者之一。每千克染色紡織品需要大約100～200升高質(zhì)量的水。加上溶解的鹽和助劑，經(jīng)觀測(cè)，紡織廢水在436nm、525nm和620nm波長(zhǎng)下測(cè)量有明顯的色度。因此，擁有重要紡織工業(yè)的所有國(guó)家都對(duì)排放到都市廢水處理廠內(nèi)或直接排放的紡織廢水的最大色度施加了法規(guī)限制。文獻(xiàn)中記述了各種各樣的將染色紡織品廢水脫色的方法，包括電化學(xué)處理技術(shù)。電化學(xué)處理技術(shù)系依靠不同的原理1)染料的電化學(xué)沉淀/絮凝，不過(guò)，此會(huì)造成大量廢水污渣的形成，2)將偶氮基斷開(kāi)的還原法，受限于含偶氮基的溶解染料的技術(shù)，及3)溶解染料的氧化性破壞，包括直接與間接的技術(shù)。間接處理技術(shù)的核心是可氧化溶解的實(shí)體的存在，典型地為氯化物，其經(jīng)陽(yáng)極轉(zhuǎn)化成氧化物質(zhì)，例如次氯酸鹽。如此形成的氧化成分隨后轉(zhuǎn)而能夠破壞著色發(fā)色團(tuán)。不過(guò)，以次氯酸鹽為主的方法受到反對(duì)，因?yàn)闀?huì)對(duì)廢水施加高負(fù)荷的可吸附性鹵化有機(jī)化合物(AOX)。類(lèi)似的系統(tǒng)可以以過(guò)氧二硫酸鹽/過(guò)硫酸鹽的陽(yáng)極形成為基礎(chǔ)，不過(guò)所形成的實(shí)體的低氧化速率需要在高溫下的后續(xù)氧化階段，且在某些情況中，甚至要用到壓力反應(yīng)器，明顯惡化處理階段的能量平衡。在溶解的染料系統(tǒng)的情況中，發(fā)色團(tuán)的直接氧化可在陽(yáng)極通過(guò)氧化而完成，不過(guò)此種技術(shù)也可能將其它的有機(jī)成分也氧化掉(Van Hege K.，et al.Electrochem.Comm.4(2002)296-300)。此種廢水也常常含有可溶性氯化物，因此反應(yīng)的混合形式是全面存在的，且效應(yīng)的分配不是輕易可能的。所以，染料的直接氧化只能在基本不含氯化物的處理槽中中確定。
靛藍(lán)染房就廢水而言是在一種特殊位置中。連續(xù)靛藍(lán)染色范圍上的染色紗線的沖洗操作會(huì)冒出大量的藍(lán)色廢水。這樣的廢水通常包含0.1-0.5克/升呈分散氧化的，亦即水不溶性形式的靛藍(lán)染料，還有2-10克/升硫酸鈉，來(lái)自染色操作中作為還原劑使用的連二亞硫酸鈉。洗液的pH在9與10之間，它們也含有表面活性劑形式的有機(jī)成分(濕潤(rùn)劑和分散劑)，以及分離的纖維伴隨物。不過(guò)，這些廢水，不同于別的染房廢水，不包含高水平氯化物，因?yàn)榕c其它染房操作不同，不需要添加氯化鈉，并且靛藍(lán)染料與要染色的材料所導(dǎo)入的氯化物濃度可忽略。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將含靛藍(lán)的廢水氧化脫色的環(huán)保方法。
我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，使用金剛石涂覆的陽(yáng)極使廢水中分散的靛藍(lán)染料的直接陽(yáng)極氧化成為可能，且沒(méi)有高AOX值。
本發(fā)明據(jù)此提供了一種在金剛石涂覆的陽(yáng)極上將含靛藍(lán)的水性分散液直接陽(yáng)極氧化的方法。
本發(fā)明方法適用于從0.05克/升至100克/升范圍內(nèi)的靛藍(lán)濃度的氧化性脫色。不同的染料濃度僅需要使電解槽的尺寸和處理時(shí)間予以配合即可。脫色含有0.8克/升靛藍(lán)的2升水性分散液需要用12.5平方厘米的陽(yáng)極表面積和1A的電解槽電流進(jìn)行約6小時(shí)，更濃的分散液相應(yīng)地需要較長(zhǎng)的時(shí)間，例如，處理含有6.6克/升靛藍(lán)的分散液，在相同條件下需要約90小時(shí)。較大的陽(yáng)極表面積提高了取決于電極表面積的轉(zhuǎn)化，從而縮短處理時(shí)間。
該處理可在分隔式及非分隔式電解槽中進(jìn)行。陽(yáng)極可由慣用的陽(yáng)極材料予以構(gòu)成，特別是發(fā)現(xiàn)經(jīng)金剛石涂覆的硅電極尤其適合用作陽(yáng)極材料。
在染色操作過(guò)程中已形成的硫酸鈉可用為堿性電解液，這種情況中，工作濃度在1與20克/升之間，并優(yōu)選存在4-10克/升的硫酸鈉。較低濃度會(huì)導(dǎo)致較高的電解槽電壓與較高的電極表面積，不過(guò)無(wú)礙于本發(fā)明的操作。
陽(yáng)極的電流密度應(yīng)在0.001A/cm2與10A/cm2之間，且優(yōu)選在0.05至1A/cm2之間。
廢水的pH在2與13之間，優(yōu)選在5與12之間，最優(yōu)選在5與10之間。
廢水處理可在15與80℃之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在20與60℃之間，更優(yōu)選地在任何情況中均會(huì)產(chǎn)生靛藍(lán)著色廢水的溫度，通常在20與40℃之間。
本發(fā)明靛藍(lán)陽(yáng)極氧化的工作條件非常適用于處理來(lái)自用靛藍(lán)染色經(jīng)紗的廢水。
本發(fā)明方法使含有靛藍(lán)的廢水脫色是可能的，即便實(shí)際上完全不含氯離子，不然氯離子會(huì)導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)公知的次氯酸鹽形成副反應(yīng)，因而導(dǎo)致處理槽中形成不希望的高AOX濃度。
這些溫度沒(méi)有高到足以引起副產(chǎn)物過(guò)硫酸鹽的氧化作用。
通過(guò)廢水的光度測(cè)定法或分析存在的靛藍(lán)染料來(lái)監(jiān)測(cè)脫色是可能的。
實(shí)施方式下面的實(shí)施例是闡明本發(fā)明方法的效用。
實(shí)施例1電化學(xué)處理在分隔式電解槽中進(jìn)行。使用陽(yáng)離子交換膜(12.5平方厘米)作為分隔件。所用陰極為具有12.5平方厘米的表面積的不銹鋼篩電極，而所用陽(yáng)極為12.5平方厘米的經(jīng)金剛石涂覆的摻雜的硅電極。
陽(yáng)極電解液體積為2升，在電解槽內(nèi)的循環(huán)由離心泵提供，電解液流量為8升/分，對(duì)應(yīng)平行于陽(yáng)極表面的流速為43厘米/秒。
所用陰極電解液為10克/升的Na2SO4溶液。
所用的陽(yáng)極電解液是10.4克/升的Na2SO4、5克/升的NaHCO3和0.2克/升的氧化靛藍(lán)溶液40％DyStar的溶液。陽(yáng)極電解液的起始pH為8.5，在運(yùn)行期間通過(guò)添加NaHCO3調(diào)整到在5.8與7之間。
該電解在1A電解槽電流(80mA/cm2的電流密度)下以恒電流方式(galvanostatically)進(jìn)行。
溶液的溫度系在26與33℃之間變化。表1顯示出本實(shí)施例的相關(guān)參數(shù)。

靛藍(lán)染料的降解可通過(guò)620nm處的光度測(cè)定法或通過(guò)分析還原形式的靛藍(lán)染料而直接監(jiān)測(cè)。
根據(jù)分析方法，運(yùn)行時(shí)間內(nèi)達(dá)到的脫色在起始值的85.9％與97.5％之間。
實(shí)施例2電化學(xué)處理系在分隔式電解電池中進(jìn)行。使用陽(yáng)離子交換膜(12.5平方厘米)作為分隔件。所用陰極為具有12.5平方厘米的表面積的不銹鋼篩電極，而所用陽(yáng)極為12.5平方厘米、金剛石涂覆的摻雜硅電極。
陽(yáng)極電解液體積為2升，在電解槽內(nèi)的循環(huán)由離心泵提供，電解液流量為8升/分，對(duì)應(yīng)平行于陽(yáng)極表面的流速為43厘米/秒。
所用陰極電解液為10克/升的Na2SO4溶液。
所用的陽(yáng)極電解液為10.5克/升的Na2SO4、3.3克/升的NaHCO3和0.21克/升的氧化靛藍(lán)溶液40％DyStar的溶液。陽(yáng)極電解液的起始pH為8.6，在在運(yùn)行期間通過(guò)添加NaHCO3調(diào)整到在4與7之間。
該電解系在400mA電解槽電流(32mA/cm2的電流密度)之下以固定電流方式進(jìn)行。
溶液的溫度系在26與32℃之間變化。表2顯示出本實(shí)施例的相關(guān)參數(shù)。

靛藍(lán)染料的降解可通過(guò)光度測(cè)定法在620nm處或通過(guò)分析還原形式的靛藍(lán)染料而直接監(jiān)測(cè)。
根據(jù)分析方法，在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)達(dá)到的脫色為起始值的76.9％與84.7％之間。
實(shí)施例3電化學(xué)處理系在分隔式電解電池中進(jìn)行。使用陽(yáng)離子交換膜(12.5平方厘米)作為分隔件。所用陰極為具有12.5平方厘米的表面積的不銹鋼篩電極，而所用陽(yáng)極為12.5平方厘米、金剛石涂覆的摻雜硅電極。
陽(yáng)極電解液體積為2升，在電解槽內(nèi)的循環(huán)由離心泵提供，電解液流量為8升/分，對(duì)應(yīng)平行于陽(yáng)極表面的流速為43厘米/秒。
所用陰極電解液為10克/升的Na2SO4溶液。
所用的陽(yáng)極電解液為包含10.0克/升的Na2SO4、5.0克/升的NaHCO3和25.51克/升的氧化靛藍(lán)溶液40％DyStar的溶液。陽(yáng)極電解液的起始pH為11.22，在運(yùn)行期間減低到6.6。
該電解是在1A電解槽電流(80mA/cm2電流密度)之下以恒電流方式進(jìn)行。
溶液的溫度系在25與31℃之間變化。表3顯示出本實(shí)施例的相關(guān)參數(shù)。

靛藍(lán)染料的降解可通過(guò)光度測(cè)定法在620nm處(1毫升溶液用水稀釋到50毫升，比色皿長(zhǎng)度10毫米)或通過(guò)分析還原形式的靛藍(lán)染料(使用還原性溶液將2毫升稀釋到20毫升；比色皿長(zhǎng)度1毫米)而直接監(jiān)測(cè)。分散靛藍(lán)的吸光度值最初顯示為增加，這是由于起始期中染料細(xì)分狀態(tài)的改變所致。還原形式的靛藍(lán)的光度測(cè)定分析證實(shí)了染料的氧化降解。
盡管有非常高的染料濃度，在405分鐘之內(nèi)仍然有約27％的染料被脫色。
權(quán)利要求
1.一種將含有靛藍(lán)的水性分散液在金剛石涂覆的硅陽(yáng)極上直接陽(yáng)極氧化的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性分散液的靛藍(lán)含量在0.05克/升至100克/升范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在電解液中存在的硫酸鹽濃度在1與20克/升之間，并優(yōu)選為4-10克/升的硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解在非分隔式電解槽中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽(yáng)極氧化是在15℃與80℃之間的溫度和0.001A/cm2與10A/cm2之間的陽(yáng)極電流密度以及pH2-13之下進(jìn)行。
6.一種以權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極氧化將含有靛藍(lán)的廢水予以低可吸附性鹵化有機(jī)化合物(AOX)脫色的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在金剛石涂覆的硅陽(yáng)極上進(jìn)行直接陽(yáng)極氧化，將含靛藍(lán)的水性分散液以電化學(xué)方式脫色的方法。
文檔編號(hào)C02F1/461GK101090869SQ200680001599
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2006年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日
發(fā)明者沃爾夫?qū)な┝_特, 弗朗茨·蘇特施, 托馬斯·貝希托爾德, 奧羅拉·楚爾卡努 申請(qǐng)人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司