專利名稱：硅表面制備的制作方法
硅表面制備相關(guān)技術(shù)
本申請與2001年3月26日提交的Pagliaro等的美國專利 6,620,743相關(guān)。10發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備潔凈且穩(wěn)定的硅表面的方法。15 相關(guān)技術(shù)描述
潔凈的半導(dǎo)體表面是高產(chǎn)量制備集成電路的一個關(guān)鍵因素。在 半導(dǎo)體表面發(fā)生的污染有兩種主要類型薄膜和微粒。微粒是具有容 易界定的邊界的物質(zhì)，而薄膜(如裸露硅表面上的天然氧化物)是晶 片表面物質(zhì)層。20
為了優(yōu)化集成電路的產(chǎn)量，最小化或消除硅晶片表面的薄膜和 微粒是重要的。在裸露硅表面上的外延沉積和擴散過程進行之前，特 別是對于在低于大約850'C下進行的過程，具有潔凈的硅表面是重要 的。
微粒和薄膜可以通過清潔去除。標準的清潔方法通常包括一種 25或多種形式的RCA清潔程序。RCA標準-清潔-l (Standard-Clean-1， SC-1)程序使用加熱到大約7(TC溫度的過氧化氫、氫氧化銨和水的混 合物。SC-1程序溶解薄膜并清除I族和II族金屬。I族和II族金屬通 過與SC-1溶液中的試劑絡(luò)合而被除去。
RCA標準-清潔-2 (Standard-Clean-2， SC-2)程序使用加熱到大 30 約7(TC溫度的過氧化氫、鹽酸和水的混合物。SC-2程序去除未被SC-1程序除去的金屬。如果需要無氧化物的表面，則將硅晶片浸入氫氟酸水溶液中，以蝕刻掉天然氧化層(native oxide layer),并且理論上獲得 氫終結(jié)化(hydrogen termination)。對于RCA清潔和氫氟酸浸泡，存在 許多變更。5
清潔后，晶片通常在進一步處理前儲存一段時間。清潔后，在 硅基表面，通常觀測到硅-氟和硅-碳鍵。表面上的氟和碳污染可能對熱 收支(thermal budget)和/或?qū)⒃诰砻嫔仙L或沉積的層的質(zhì)量 有害。
如果將硅晶片浸入氫氟酸(hydrofluoric acid)，作為最后的清潔 io 步驟(也已知稱為"HF最后(HFlast)"步驟)，則硅表面通常終結(jié)于大 部分形成單層氫，主要是Si-H鍵。氫終結(jié)化表面(hydrogen- terminated surface)比無任何終結(jié)化的表面更好地防止氧化。但是，HF最后處理 后，硅晶片表面通常在除去最初氧化層后大約20分鐘內(nèi)開始再氧化， 在硅晶片表面迅速形成新的5A到7A厚的氧化層。即使用現(xiàn)今已知最 15 好的清潔方法，天然氧化物層也在48小時內(nèi)形成，并且，通常晶片在 該時間內(nèi)不能被進一步處理。如果下一步處理步驟需要無氧化物的表 面，則將要求新的HF浸入或原位蒸氣清潔。
在HF最后步驟中，當(dāng)用氫氟酸溶液將氧化層從表面上除去作 為清潔過程最后一步時，晶片表面有產(chǎn)生大量微粒的傾向，原因是1) 20 暴露于溶液中的污染物；2)在空氣/液體界面暴露于空氣中；3)干燥 過程中微粒沉積；和4)在干燥步驟和硅晶片被置于惰性環(huán)境的時間段 之間的時間段，暴露于空氣中。
Pagliaro等的美國專利6,620,743教導(dǎo)了一種形成穩(wěn)定的、無氧 化物硅表面的方法。'743專利教導(dǎo)了優(yōu)化的APM清潔，然后是稀HF 25 蝕刻，而后是原位清洗，和僅進行旋轉(zhuǎn)干燥。'743專利教導(dǎo)的方法獲 得了具有期望水平穩(wěn)定性的硅表面，但是在某些方面不利。例如，該 方法要求在處理過程之間短暫的時間間隔、耗時并使用昂貴的設(shè)備。
因此，需要一種制備潔凈且穩(wěn)定的硅表面的改進方法。30 發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備硅表面的方法。該方法包括用稀釋的包含陰離子表面活性劑的氫氟酸處理硅表面，然后清 洗并干燥硅表面。
在所闡明的實施方式中，進行稀HF浸入，其含有20到200ppm 的陰離子表面活性劑。然后，將稀HF溶液原位洗去，并將基片(如， 5 硅晶片)干燥。干燥使用加熱的、離子化的、高純度吹掃氣體(即N2、 Ar)或異丙醇進行。有利地，處理和清洗步驟使用純水，該純水在25'C 時電阻率在16MQ-cm以上、且總可氧化碳(total oxidizable carbon)在 10ppb (十億分之一)以下，溶解氧化硅在10ppb (十億分之一)以下， 以及溶解氧在500ppb (十億分之一)以下。處理、清洗和干燥均在單io —容器處理器中進行。該方法表明，顯示出35%-55%的微粒去除率、 暴露于潔凈室內(nèi)空氣中約5天以上之后天然氧化物生長限制在1A以 下。值得注意的是，這些結(jié)果的取得沒有使用APM清潔。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種形成集成電路的方法。該 方法包括用含有陰離子表面活性劑的含水氫氟酸處理集成電路表面。15在說明的實施方式中，陰離子表面活性劑的濃度為20到200ppm，且 被配置為使集成電路表面上微粒的Z電勢為帶負電。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備硅表面的方法，該方 法通過用稀釋的氫氟酸處理表面、用氫氣化水(hydrogen gasified water) 清洗表面和干燥表面而進行。在說明的實施方式中，氫氣化水具有溶20 解氫濃度為1.2到1.6ppm。清洗進行大約2-3分鐘且包括900到1000kHz 的兆赫聲波能。該方法表明，顯示出95%以上的微粒去除率、暴露于 潔凈室內(nèi)空氣中約5天以上之后天然氧化物生長限制在1A以下。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種形成集成電路的方法，該 方法包括將用于形成集成電路的表面暴露于氫氣化水。25
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備半導(dǎo)體處理所用水的 方法。該方法包括用氫氣化水。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種方法，該方法將水暴露于 紫外輻射、過濾、除氣并用氫氣化。30 附圖簡述


圖1是圖解說明根據(jù)本發(fā)明實施方式制備硅表面的方法的框圖。
圖2是圖解說明根據(jù)本發(fā)明其它實施方式制備硅表面的方法的 框圖。
圖3是圖解說明根據(jù)本發(fā)明實施方式制備半導(dǎo)體處理所用水的 5 方法的框圖。優(yōu)選實施方式詳述
本發(fā)明方法的實施方式提供了一種制備具有潔凈、氫終結(jié)化穩(wěn) 定表面的硅晶片的方法。某些實施方式制造的硅表面上氧化物的重新io 生長顯示出在潔凈室內(nèi)環(huán)境中被抑制超過5天，而且在一些情況下超 過8天。如上文討論，對于明顯的天然氧化物生長，'743專利中描述 的方法獲得達8天的穩(wěn)定性。但是，該方法以化學(xué)藥品、設(shè)備和能耗 的形式，需要大量的資金。另一明顯的資金支出是硅表面生產(chǎn)中APM 清潔所消耗的額外周期時間。此外，APM清潔中用到的化學(xué)藥品有引15 入安全或環(huán)境危害的可能。而且，如上文提到，APM清潔還存在金屬 污染硅表面的風(fēng)險。可能最重要的是，APM清潔不利地消耗作為基片 一部分的硅。已知的APM清潔方法一般消耗大約3-5A的硅表面。隨 著集成電路器件的部件和元件變小，該厚度的硅的損失日益成為問題。
本發(fā)明的某些實施方式獲得穩(wěn)定性而不需要昂貴且耗時的20 APM清潔步驟(盡管其它實施方式提供了選擇使用APM清潔)。因此， 優(yōu)選的實施方式提供了以比已知生產(chǎn)方法時間和成本上更有效的方式 制備穩(wěn)定硅表面的方法。盡管本發(fā)明方法的實施方式描述的是清潔裸 露硅晶片的情況，但應(yīng)理解為，優(yōu)選的實施方式對于清潔許多表面具 有寬廣的實用性。25
圖1顯示了本發(fā)明一個實施方式的步驟。第一步10是任選的用 氫氧化銨和過氧化氫混合物清潔晶片，該混合物在本行業(yè)中被稱為氫 氧化銨/過氧化物混合物 (ammonium hydroxide/peroxide mixture (APM))。第二步20是用帶有陰離子表面活性劑的稀氫氟酸處理。第 三步30是原位清洗，以及第四步40是基片干燥步驟。這些步驟的每30 —步將在下文中詳細描述。清潔
圖1中的步驟10包含任選地用氫氧化銨/過氧化氫混合物 (APM)清潔硅晶片。優(yōu)選實施方式中氫氧化銨/過氧化氫清潔步驟10 使用800mL (毫升)到1000mL (毫升)的30%過氧化氫、300mL (毫 5 升)到600mL (毫升)的29%氫氧化銨和11加侖(41L)水的溶液。 因此，總浴液濃度(bath concentration)按體積計優(yōu)選為0.50%到0.80% 的氫氧化銨，更優(yōu)選為0.58%到0.73%的氫氧化銨?？傇舛葍?yōu)選為大 約0.10%到0.50%的過氧化氫，更優(yōu)選為大約0.21%到0.42%的過氧化 氫。該溶液優(yōu)選地保持在大約2CTC到5(TC的溫度，更優(yōu)選地保持在io 3CTC-4(TC且晶片被保持在該溶液中大約5分鐘到15分鐘。圖1中步驟 10的APM溶液與RCA清潔過程中的SC-1溶液類似。
APM清潔步驟10在化學(xué)氧化物生長的過程中，從硅晶片表面去 除微粒、表面瑕疵和I族與II族金屬。APM清潔可在開放式容器浴槽 或其它合適容器中進行。開放式容器浴槽可從商業(yè)渠道獲得?？蓮募?5 外l圣f可塞Superior Automation獲f尋的Superior Automation Recirculating Bath (高級自動循環(huán)浴槽)是示例性的開放式容器浴槽，其適合在任 選的APM清潔步驟10中使用。其它開放式容器浴槽也適合在任選的 APM清潔步驟10中使用。此外，任選的APM清潔步驟10并不限于 開放式容器浴槽。20稀氫氟酸處理
圖1中稀氫氟酸(dilute hydrofluoric acid (dHF))處理步驟20 可在APM清潔步驟10后進行，或作為制備硅表面的第一步。
稀氫氟酸處理步驟20中的稀氫氟酸優(yōu)選的濃度是體積百分比25 (vol. %)大約0.25%至1』1.0%的氟化氫HF，更優(yōu)選大約0.25 wt,/。到 0.5wt.y。HF。處理步驟20使用稀氫氟酸將硅晶片表面的污染減到最小。 稀氫氟酸優(yōu)選被加熱到大約30。C到5(TC的溫度，更優(yōu)選被加熱到大約 4(TC，以將硅晶片表面的微粒減到最少并增強氫終結(jié)化。加熱的稀氫 氟酸處理也在硅晶片整個表面提供了均一的氧化物蝕刻速率。優(yōu)選地，30 硅晶片暴露于稀氫氟酸處理的時間是約20秒到2分鐘，更優(yōu)選的時間 是約40秒到60秒，且最優(yōu)選的時間是約60秒。因此，硅晶片可用濃ii度為大約0.5 vol. %HF的稀氫氟酸在大約4(TC的溫度下處理大約60 秒。
說明的實施方式的處理步驟20中所用的稀氫氟酸包含表面活 性劑。優(yōu)選地，該表面活性劑為陰離子表面活性劑，它使化學(xué)浴中懸 5浮的和硅表面的微粒的Z電勢為負值。這些微粒的負電荷化有助于使 微粒與帶相似電荷的硅表面分離。因此，陰離子表面活性劑通過使微 粒的Z電勢變?yōu)樨撾姾刹a(chǎn)生排斥力，將微粒從帶負電的硅表面釋放 而有助于從硅表面去除污染微粒。陰離子表面活性劑特別有助于從疏 水性表面上去除聚合物微粒，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚四氟乙烯(特io 氟隆，Teflon)。此外，陰離子表面活性劑有利地防止金屬離子沉積。 并且，如果在緩沖的氫氟酸溶液中用了陰離子表面活性劑，則陰離子 表面活性劑可防止微粗糙度(microroughness)的形成。在優(yōu)選的實施 方式中，陰離子表面活性劑的濃度為20到200ppm。該表面活性劑可 以是有機表面活性劑，如烴的硫酸鹽或全氟碳酸鹽。15
用于形成稀氫氟酸的純水具有高電阻率，這表示金屬水平低。 通過使用高電阻率的水形成稀氫氟酸，使稀氫氟酸處理步驟20中沉積 于硅晶片上的金屬量最小。用于形成稀氫氟酸的水在25。C的溫度下電 阻率大于約15兆歐-cm (Mfi-cm)，且最優(yōu)選地，電阻率至少為約17.5 MQ-cm。總可氧化碳(total oxidizable carbon (TOC))和溶解氧化硅也20優(yōu)選地最小化到10ppb (十億分率)以下的水平。
優(yōu)選地，采用幾種水處理方法來獲得這些嚴格的水純化水平。 這些處理方法與圖3所示的方法基本重疊，明顯的例外是圖1所示實 施方式的處理不包括用溶解的氫氣氣化水。因此，對所有處理和清洗 步驟中所用的水處理方法延后到描述圖3所示方法時描述。25
用于形成稀氫氟酸的氫氟酸優(yōu)選是吉比特級(萬億分之一量級 雜質(zhì))的氫氟酸，含有低水平的微粒和溶解金屬，可從位于亞利桑那 州Tempe的Alameda Chemical， (480)785-4685購買，Part No. 107101， 49%溶液。
在優(yōu)選的實施方式中，在稀氫氟酸處理步驟20和下面討論的清 30洗步驟30過程中，在空氣液體界面處使用高純度氮氣吹掃遮蔽簾。高 純度氮氣經(jīng)過過濾器過濾，在使用點，去除大于0.003pm的微粒。在氮氣接觸硅晶片之前將其離子化可將微粒減為最小。高純度氮氣增強 了硅晶片上微粒的中性和穩(wěn)定的表面終結(jié)化。清洗5
硅晶片在經(jīng)過步驟20中稀氫氟酸處理后，在圖1清洗步驟30 中用純水清洗硅晶片，使已處理硅表面的氫鈍化最大化。清洗步驟30 中使用的純水期望地與用于形成稀氫氟酸的純水具有同樣純度，以維 持穩(wěn)定的氫終結(jié)和微粒中性。優(yōu)選地，已處理硅晶片用純水清洗一段 足以除去所有HF酸和前面蝕刻步驟所產(chǎn)生微粒的時間。具體的時間長io 度取決于處理使用的容器容積和清洗水的流速。
優(yōu)選地，清洗為原位清洗。在步驟20使用的容器中原位清洗硅 晶片使污染量包括再氧化最小化。此外，原位清洗省去了將硅晶片轉(zhuǎn) 移至清洗槽的步驟。硅晶片的污染傾向于在將其轉(zhuǎn)移至清洗槽的過程 中發(fā)生。在所說明的實施方式中，原位清洗在大約室溫(一般為1520°C-25°C，或約23。C)下進行。原位清洗優(yōu)選是在單一容器處理器或 在循環(huán)和過濾蝕刻浴槽中的級聯(lián)/溢流清洗(cascade/overflow rinse)。 與循環(huán)和過濾蝕刻浴槽相反，單一容器反應(yīng)器一般包括集成在一起的 干燥能力和單次蝕刻化學(xué)處理。
示例性的清洗步驟30包括在步驟20所用容器中用純水在室溫 20 下原位清洗約15分鐘。干燥
在用純水清洗硅晶片后，該硅晶片50在圖1干燥步驟40中干 燥。雖然多種干燥設(shè)備均適合干燥步驟40，但Rhetech 480ST是示例25性的旋轉(zhuǎn)/清洗干燥器，可從位于Coopersburg， PA的Rhetech， Inc.商 業(yè)獲得。在一個示例性的實施方式中，硅晶片在原位清洗步驟30后可 被轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)/清洗干燥器中。在僅旋轉(zhuǎn)(spin-only)干燥步驟40中， 硅晶片被旋轉(zhuǎn)干燥，同時使熱的離子化氮以大約15slm到25slm的速 率流入干燥器。熱氮氣優(yōu)選的溫度為6(TC到80°C，更優(yōu)選的溫度為306(TC到80°C ，最優(yōu)選的溫度為約70°C 。干燥循環(huán)在400rpm到600rpm 下進行，而不使用該機器的清洗循環(huán)。將氮氣流通過過濾器，在進入干燥器前除去大于0.003Mm的微粒。因此，在一個示例性的實施方式 中，硅晶片在干燥步驟40中在加熱開啟和抗靜電(離子化)開啟的情 況下以500rpm進行干燥，對于裸硅晶片，時間為240秒，或?qū)τ谝研?成圖形的硅晶片(patterned silicon wafer)，時間為480秒。 5
可選地，干燥步驟40可采用基于異丙醇(isopropyl alcohol (IPA)) 的技術(shù)。適合本發(fā)明實施方式的基于IPA的干燥設(shè)備的例子是APET RD和AP&S AeroSonic清洗和干燥設(shè)備。在某些實施方式中，可將硅 晶片在氮氣干燥步驟之前暴露于IPA中，作為處理過程的一部分；在 一些實施方式中，IPA處理本身起到干燥晶片的作用。io
在一些實施方式中，干燥步驟40可在處理步驟20和清洗步驟 30所進行的同一容器內(nèi)進行。這些實施方式有利地避免了必須的轉(zhuǎn)移 步驟和出現(xiàn)表面污染的危險。因此，本發(fā)明的實施方式使得采用單一 容器處理器進行處理步驟20、清洗步驟30和干燥步驟40成為可能。 當(dāng)初始蝕刻步驟利用可獲得的HF注入可選部件時，上面描述的兩種基15于IPA的干燥設(shè)備被作為單一容器反應(yīng)器的例子。
干燥步驟40進行到硅晶片干燥為止。干燥步驟40優(yōu)選地也被 優(yōu)化，以保證硅晶片上接近微粒中性(即，每平方厘米0.032個以下的 尺寸大于0.12/mi的微粒附加在硅表面)且具有穩(wěn)定的表面終結(jié)化。
圖1所示的實施方式是獲得具有髙表面穩(wěn)定性的硅晶片的簡單20且經(jīng)濟的方法。該方法中用到的所有儀器均可通過商業(yè)渠道獲得，且 處理條件一般適用于大多數(shù)濕法晶片清潔處理器。
通過圖1所示實施方式制備的硅晶片具有對于氧化穩(wěn)定5天以 上、優(yōu)選6天以上且最優(yōu)選8天以上的表面。如此處所用，當(dāng)硅表面 存儲于潔凈室內(nèi)環(huán)境的空氣中時，如果表面具有平均厚度為1A以下的25表面上氧化物，則氫終結(jié)化的硅表面被認為對于氧化是"穩(wěn)定的"。此 處公開的優(yōu)化條件顯示8天后，氧化物再生長低到0.1 A。
此外，圖l所示的實施方式顯示了 25%以上，和優(yōu)選介于35% 和55%之間的微粒去除率(Particle Removal Efficiency, PRE)。不被理 論所限制，據(jù)信，在圖1所示方法的步驟中，通過將附加到硅表面的30微粒數(shù)減到最小，有助于采用優(yōu)選的實施方式生產(chǎn)的氫終結(jié)化硅表面 的穩(wěn)定性。PRE量度干燥步驟40后與處理步驟20之前比較，硅表面上的微粒數(shù)(Particle Count),根據(jù)公式PRE=100*(PC 處理前-PG干燥后)/(PG處理前)其中"PRE"表示整個處理/清洗/干燥過程的微粒去除率(Particle Removal Efficiency),而"PC"表示微粒數(shù)。上面公開的PRE中的微粒 5數(shù)使用TencorSurfscai^ 6200或SP-l微粒計數(shù)器測量，這兩種設(shè)備均 可從加州圣何塞的KLA-Tencor商業(yè)獲得。
上面提到，在裸露硅表面上外延沉積和擴展過程進行之前，特 別是對于在低于大約85(TC下進行的過程，具有潔凈的硅表面是重要 的。因此，圖1所示方法可作為用于以后在硅表面上形成外延層的硅 io 表面的制備方法，特別是在低于85(TC下進行低溫外延。
圖1所示方法的優(yōu)點包括1. 該過程在低溫下進行；2. 設(shè)備和化學(xué)試劑的費用低；3. 該方法容易被客戶接受；15 4.該方法可采用許多商業(yè)可得的設(shè)備進行；5. 蝕刻化學(xué)過程簡單；和6. 該方法安全而且產(chǎn)生最少量的環(huán)境危害廢物。
圖2顯示了本發(fā)明第二種實施方式的步驟。第一步22是用氫氣 化水稀釋的氫氟酸處理。第二步32是用氫氣化水和兆赫聲波能進行原 20 位清洗。第三步42是基片干燥步驟，它可與圖1所示及上文描述的干 燥步驟40基本一致。處理步驟22和清洗步驟32將在下文中詳細描述。 因為干燥步驟42與上文所述干燥步驟40基本上一致，所以該步驟的 詳細描述在下文中省略。
明顯地，圖2所示實施方式也避免需要APM清潔。盡管按照本 25 發(fā)明方法的某些實施方式，可運用APM清潔步驟10，以獲得高穩(wěn)定 性的硅晶片，但APM清潔存在某些缺點，這使得省略APM清潔步驟 10是期望的。例如，APM清潔步驟10在化學(xué)試劑、設(shè)備和能耗形式 上需要資金。APM清潔步驟10的另一顯著的資金支出是在制造硅表 面過程中所需的附加周期時間。此外，氫氧化銨、過氧化氫以及與APM 30 清潔步驟10相關(guān)的副產(chǎn)物可能具有引入安全或環(huán)境危害的潛在可能。 而且，APM清潔步驟10存在硅表面被氟、碳、金屬、或清潔溶液中可能存在的其他污染物污染的風(fēng)險。表面上的這些污染可能不利于熱 收支和/或晶片表面上生長或沉積的層的質(zhì)量。
可能最重要的是，APM清潔步驟10不利地消耗了作為基片一 部分的硅。已知的APM清潔方法通常在硅表面消耗大約3-5A的硅。 5隨著集成電路器件的部件和元件變小，這一厚度硅的損失日益成為問 題。因此，本發(fā)明的實施方式使得省略APM清潔步驟10，同時仍獲 得硅表面已知制備方法的穩(wěn)定性和微粒去除率成為可能。稀氫氟酸處理io
按照圖2所示方法的稀氫氟酸處理步驟22與圖1所示方法中步 驟20類似，不同的是，步驟22不包括陰離子表面活性劑。在一些實 施方式中，步驟22優(yōu)選包括在氫氣化水中稀釋氫氟酸，或者另外地氫 化含水HF溶液。處理步驟22中HF溶液的氫化有利地形成了多余的 氫自由基(H+)，以在分離和去除天然氧化物規(guī)程中增強優(yōu)化的硅表面15 的Si-H終結(jié)化。氫氣化水可根據(jù)圖3所示方法制備，該方法在下文公 開并包括在稀HF溶液的制備中。然而，有利的穩(wěn)定性和氫終結(jié)化甚至 可以在處理步驟22中不使用氫氣化水，而在清洗步驟32中使用氫氣 化水的實施方式中獲得。20 清洗
硅晶片在步驟22中經(jīng)稀氫氟酸處理后，在圖2的原位清洗步驟 32中用氫氣化水清洗該硅晶片。用于原位清洗32的氫氣化水期望地具 有溶解氫的濃度為1.2到1.6ppm，并按照下文所述的圖3所示的方法 制備。氫氣化水的使用有利地形成了多余的氫自由基(H+)，以增強清25洗步驟中優(yōu)化的Si-H終結(jié)化并將懸浮在化學(xué)浴中的微粒的Z電勢變?yōu)?帶正電，阻止微粒粘附于硅表面。因此，氫氣化水有助于硅表面氫終 結(jié)化的形成或保持，這有助于阻止污染微粒粘附于硅表面。
優(yōu)選地，兆赫聲波能(megasonic energy)在清洗步驟中被用于 硅表面。將兆赫聲波能附加于清洗步驟32為除去硅表面上微粒的過程30 和硅表面的有益氫終結(jié)化提供了催化劑。應(yīng)用于硅表面的兆赫聲波能 的頻率為800到1200kHz，優(yōu)選的頻率為900到1000kHz。兆赫聲波能的運用基本上縮短了所需的清洗時間。在優(yōu)化條件下，對于整個dHF處理/原位清洗/干燥循環(huán)，其中清洗步驟32僅持續(xù)2-3分鐘，本方法 已用于制備PRE為95%以上的硅表面?？捎糜诒緦嵤┓绞降膫鞲衅鞯?一個例子可從位于加州Campbell的ProSys商業(yè)獲得。兆赫聲波系統(tǒng) 5的傳感器盤(一個或多個)安裝于處理容器上，以優(yōu)化在整個硅表面 上的能量均一分布。這允許壽命非常短的氫自由基(H-mdicals)終止 懸空的硅鍵(dangling silicon bond)。
通過圖2所示實施方式制備的硅晶片具有對于氧化穩(wěn)定5天以 上、更優(yōu)選6天以上且最優(yōu)選8天以上的表面。此外，圖2所示實施 io 方式優(yōu)選具有25%以上，更優(yōu)選85%以上的微粒去除率(Particle Removal Efficiency (PRE))，并且在聯(lián)合使用兆赫聲波能量和氫氣化的 情況下，顯示出95。/。以上的PRE。
圖2所示方法也享有上文所述的圖1所示方法的主要優(yōu)點。
圖3顯示了本發(fā)明涉及制備半導(dǎo)體處理用水的一個實施方式的15 步驟。該過程的第一步50是讓水通過樹脂床(resinbed)，從而將水軟 化并除去溶劑。第二步60是將水暴露于紫外輻射下，殺死細菌和真菌。 第三步70是過濾水，除去在殺死細菌和真菌中所形成的微粒，以及其 他不期望的殘余微粒。第四步80將水除氣，以將溶解氧的水平降到最 低，以及其它作用。第五步90是用溶解的氫氣對水進行氣化。第六步20 100是超濾，其使用具有正和負Z電勢的介質(zhì)的組合過濾器。這些步驟 的每一步將在下文中詳細描述。本方法可與圖2所示方法一起使用或 用于為圖2所示方法作準備。
在一個優(yōu)選的實施方式中，城市用水首先通過水軟化樹脂(如， 鈉沸石陽離子樹脂)除去鈣和鎂，進行軟化。下游反滲透裝置25 (downstream reverse osmosis unit),如FilmtecTMBW30畫4040，除去所 有溶解溶劑的大約98%。然后水通過初步軟化器(demineralizer)，其 優(yōu)選包含離子交換樹脂的混合床。示例性的聚苯乙烯珠可從Rohm & Haas獲得，其為40%陰離子樹脂/50%陽離子樹脂混合物。下游的樹脂 收集器(resin trap) (1/mi過濾器)連接到內(nèi)襯聚乙烯、聚偏1,1-二氟30 乙烯(PVDF)或其他合適材料的儲罐，以避免污染。優(yōu)選的實施方式 中使用2,000加侖的儲罐。
在儲罐的下游，水持續(xù)循環(huán)通過數(shù)個進一步處理，以保證其使 用前的純度。進一步處理包括暴露于第一紫外(ultraviolet (UV))光源， 優(yōu)選含有254nm紫外線(UV)，以部件號1H-8L的TOC減少裝置，可 從位于佛蒙特州Poultney的WEDECO Ideal Horizons公司獲得。過濾 5 器去除小到約0.2/rni的微粒；并且，離子交換樹脂混合床(50/50的陰 離子和陽離子交換樹脂的混合物)，以及隨后的樹脂收集過濾器將第一 個紫外源與第二紫外源分開。在優(yōu)選的實施方式中，第二紫外源包含 185nm的窄頻帶紫外燈，作為部件號1H-4L的TOC減少裝置可從位于 佛蒙特州Poultney的WEDECO Ideal Horizons公司獲得。紫外光處理 io殺死水中的細菌和真菌。殺死細菌和真菌過程中所形成的微粒在另一 處理步驟中除去。另一 0.2gm的過濾器期望地除去第二紫外光源下游 的微粒。
水純化系統(tǒng)優(yōu)選地也包括數(shù)個監(jiān)視器。在優(yōu)選的實施方式中， 監(jiān)控器包括電阻率監(jiān)控器(如，200CR電阻率監(jiān)控器，可從位于馬薩15諸塞州Waltham的Thornton公司獲得)、pH監(jiān)控器(如，部件號63221-1 ， 也可從位于馬薩諸塞州Waltham的Thornton公司獲得)、總可氧化碳 (total oxidizable carbon (TOC))分析器(如，A-1000型TOC分析系統(tǒng)， 可從位于科羅拉多州Boulder的Anatel公司獲得)和微粒計數(shù)器，也 可從Anatel公司獲得。20
另一優(yōu)選的處理包括從純水中去除溶解氧至200ppb或以下的 水平。溶解氧用通過除氣模塊去除，如Liqui-CelG333型，可從位于北 卡羅來納州Charlotte的Celgard公司獲得。水也可優(yōu)選地通過帶zeta 電荷的(zetacharged) (+禾口/或-)使用點式過濾器(pointof-use-filters) 進行過濾，使水中的任何微粒中性化，以便于過濾器保留的微粒達到25 最多。管道和純化系統(tǒng)的盡可能多的其余部分都是由PVDF (聚偏1,1-二氟乙烯)制造，以將污染減到最小。
在此情況下，該水可用于圖1所示的方法，如上文描述。為了 制備圖2所示方法用到的水，則這些水必須用氫氣化。示例性的氣化 模塊可以從位于日本東京的Kurita Water Industries Ltd.，以KHOW 30 SYSTEM這一商品名，商業(yè)途徑獲得。優(yōu)選地，氫氣化后的水具有溶 解氫濃度為1.2到1.6ppm。氫氣化水也被稱為"功能水(fiinctionalwater) ，，o
在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對本發(fā)明的各種修正 和修改對本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員將是明顯的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限 于此處公開的實施方式，并且權(quán)利要求應(yīng)在現(xiàn)有技術(shù)允許的基礎(chǔ)上盡 5 可能寬泛地解釋。
權(quán)利要求
1.一種制備硅表面的方法，包括用稀氫氟酸處理所述硅表面；在處理之后，用氫氣化水清洗所述硅表面；和在清洗之后，干燥所述硅表面。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅表面包括處理、清洗和干燥后 的氫終結(jié)化硅表面。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中，與不使用氫氣化水的方法相比，用 氫氣化水清洗改善了硅表面的氫終結(jié)化。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清洗包括對所述水應(yīng)用兆赫聲波
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述兆赫聲波能包括頻率大約800到 1200kHz的振動。
6. 權(quán)利要求5所述的方法，其中所述兆赫聲波能包括頻率大約900到 20 1000kHz的振動。
7. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述清洗進行大約2到3分鐘。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中處理、清洗和干燥具有95%以上的微 25 粒去除率。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氣化水具有溶解氫濃度約為1.2 至U 1.6ppm。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述稀氫氟酸包括氫化的水溶液。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氫化的水溶液形成多余的氫自由基，與不采用氫化的水溶液的方法相比，其增強了硅表面的氫終 結(jié)化。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氣化水被配置為使硅表面上微 粒的Z電勢為帶正電。
13. 權(quán)利要求47所述的方法，其中所述氫氣化水被配置為使所述氫氣 化水中懸浮的微粒Z電勢為帶正電。
14. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述干燥包括使用異丙醇。
15. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述干燥包括在大約400到600rpm 速度下的旋轉(zhuǎn)干燥。
16. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理、清洗和干燥在單一容器處 理器中進行。
17. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅表面不用包含氫氧化銨、過氧 化氫和水的溶液清潔。
18. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理步驟清潔天然氧化物而不先進行氧化步驟
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述已處理、已清洗和己干燥的硅表面，在暴露于空氣中大約3天以上后，生長出lA以下的天然氧化物。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述已處理、已清洗和已干燥的硅 30表面，在暴露于空氣中大約6天以上后，生長出1A以下的天然氧 化物。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述已處理、已清洗和己干燥的硅 表面，在暴露于空氣中大約8天以上后，生長出1A以下的天然氧 化物。5
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理、清洗和干燥的組合具有 25%以上的微粒去除率。
23. 權(quán)利要求22所述的方法，其中處理、清洗和干燥具有85%以上的 微粒去除率。10
24. —種形成集成電路的方法，包括 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備硅表面；和 在己制備的硅表面上形成外延層。15
25. —種形成集成電路的方法，包括將用于形成集成電路的基片表面暴 露于氫氣化水中。
26. 權(quán)利要求25所述的方法，其中將所述表面暴露于氫氣化水中包括 用氫氣化水清洗所述表面。20
27. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述表面包括氫終結(jié)化的硅表面。
28. 權(quán)利要求27所述的方法，其中，與不包括將所述表面暴露于氫氣 化水的方法相比，將所述表面暴露于氫氣化水中改善了所述硅表面25 的氫終結(jié)化。
29. 權(quán)利要求26所述的方法，其中所述清洗包括將所述硅表面暴露于 兆赫聲波能中。 30
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中所述兆赫聲波能包括頻率大約800 到1200kHz的振動。
31. 權(quán)利要求30所述的方法，其中所述兆赫聲波能包括頻率大約900 到1000kHz的振動。
32. 權(quán)利要求67所述的方法，其中所述清洗進行大約2到3分鐘。
33. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述氫氣化水具有溶解氫濃度約1.2 至U 1.6ppm。
34. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述氫氣化水被配置為使集成表面 io 上微粒的Z電勢為帶正電。
35. 權(quán)利要求34所述的方法，其中所述氫氣化水被配置為使所述氫氣 化水中懸浮的微粒的Z電勢為帶正電。
36.權(quán)利要求25所述的方法，其中表面不用包括氫氧化銨、過氧化氫 和水的溶液清潔。
37.權(quán)利要求25所述的方法，也包括將所述表面暴露于異丙醇。
38.制備半導(dǎo)體處理用水的方法，包括氣化純化水。
39. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述水被用于清洗半導(dǎo)體。
40. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述水被用在蝕刻浴槽中。
41. 權(quán)利要求38所述的方法，還包括將所述水暴露于紫外輻射。
42. 權(quán)利要求41所述的方法，其中所述紫外輻射具有180nm到260nm的波長。
43. 權(quán)利要求38所述的方法，還包括將水除氣。
44. 權(quán)利要求43所述的方法，其中所述除氣進行到所述水含有200ppb 以下的溶解氧為止。
45. 權(quán)利要求38所述的方法，還包括將所述水去離子化。
全文摘要
提供了生產(chǎn)潔凈的氫終結(jié)化的硅晶片表面的方法，該硅晶片表面對于氧化具有高穩(wěn)定性。按照過程中步驟20，硅晶片被用高純度的、加熱的含陰離子表面活性劑的稀氫氟酸處理。在接下來的步驟30中，晶片在室溫下用純水原位清洗，而后在隨后的干燥步驟40中干燥?？蛇x地，在步驟22中硅晶片用稀氫氟酸處理，在步驟32中用氫氣化水清洗，并在步驟42中干燥。這種方法生產(chǎn)的硅晶片在普通潔凈室內(nèi)環(huán)境中穩(wěn)定3天以上，并顯示出持續(xù)8天以上而無明顯的氧化物重新生長。
文檔編號C02F9/00GK101248514SQ200680030442
公開日2008年8月20日 申請日期2006年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日
發(fā)明者R·H·小帕格里羅 申請人:Asm美國公司