專利名稱：一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系 復(fù)合絮凝劑的方法。
技術(shù)背景目前我國應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)以石灰石/石灰濕法脫硫?yàn)橹?，可副產(chǎn)石膏， 但是由于我國天然石膏資源豐富，而且石膏制品消費(fèi)水平低，致使副產(chǎn)石膏銷 售市場受限，所以目前很難做到脫硫石膏的資源化。鐵和錳等過渡金屬離子液相催化氧化煙氣脫硫可以得到以稀硫酸為主的副 產(chǎn)物，是回收法脫硫技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。日本千代田公司開發(fā)的稀硫酸 法脫硫工藝，是以含鐵離子的稀硫酸為吸收液，在氧的參與下，通過鐵離子的 氧化還原循環(huán)實(shí)現(xiàn)了二氧化硫的催化氧化吸收，該工藝解決了石灰法脫硫過程 中的堵塞和結(jié)垢問題，但是副產(chǎn)物仍舊為石膏，附加值較低。中國專利(專利號00101556.7)利用鐵屑作為脫硫劑，脫硫過程中首先得 到硫酸亞鐵晶體，再將硫酸亞鐵晶體在高溫的氧化塔中氧化為固體聚合硫酸鐵。中國專利(申請?zhí)?6106432.3)是以硫酸亞鐵為吸收劑，以過氧化氫、二 氧化氮或氯酸鉀(鈉)為氧化劑，以鐵或氮氧化物為催化劑，以氫氧化鈉為調(diào) 節(jié)劑，在一定的條件下，與燃煤煙氣的硫氧化合物反應(yīng)生成高效水處理藥劑聚 合硫酸鐵。該發(fā)明脫硫產(chǎn)生亞硫酸根的氧化和亞鐵離子氧化均需要氧化劑完成, 所以脫硫成本較高。另一方面，在水處理領(lǐng)域，由于多元復(fù)合型高分子絮凝劑中的復(fù)合組分能
充分發(fā)揮它們之間的協(xié)同作用，因此具有許多優(yōu)良性質(zhì)，特別在處理重度工業(yè) 污染廢水方面效果顯著。這類絮凝劑之所以絮凝效果好，根本原因就在于它能 提供大量的多羥基絡(luò)合離子，能夠強(qiáng)烈吸附污物膠體微粒，通過粘附、架橋、 交聯(lián)作用，從而促進(jìn)膠體凝聚。因此多元型無機(jī)高分子絮凝劑可以較好地除去 廢水中大部分懸浮物、分散染料、氧化后的還原染料、硫化染料及水溶性染料 中相對分子質(zhì)量較大的直接染料。中國專利(專利號03137209.0)公開了一種絡(luò)合劑及其制備方法與應(yīng)用。 該絡(luò)合劑是由無機(jī)酸、含鋁化合物、含鐵化合物、含鎂化合物混合反應(yīng)制得的。 該絡(luò)合劑可增加絮凝劑的絮凝性能，并且其本身也可以用來作為污水處理中的 絮凝劑，可廣泛用于油氣田鉆井廢液、采油污水和煉油廠含油污水和生活污水 的處理。中國專利(申請?zhí)?00510110445.6)公開了一種堿性印染廢水的復(fù)合處理 方法，其利用鎂鹽與亞鐵鹽處理堿性印染廢水，在每升pH〉10的印染廢水中， 添加無機(jī)鎂鹽和無機(jī)亞鐵鹽進(jìn)行絮凝處理。該處理堿性印染廢水的方法不僅能 避免由于亞鐵鹽氧化致使出水顏色變黃的問題，同時(shí)還能減少鎂鹽的用量、提 高絮凝砜花質(zhì)量等，從而達(dá)到高效脫色的目的。中國專利(申請?zhí)?00310106984.3)公開了一種鎂鐵復(fù)合型廢水處理劑。 其配方中含有水溶性的鎂、鐵、鋁無機(jī)酸鹽，在主要有效成分中，鎂鹽為80 95% ，亞鐵鹽為3 20%。中國專利(專利號94117429.8)公開了一種復(fù)合聚合硫酸鐵鋁的生產(chǎn)方法， 是以硫酸亞鐵為原料，以硝酸鋁為催化劑，在酸性條件下進(jìn)行氧化、水解、聚 合反應(yīng)約一小時(shí)即得到鹽基度達(dá)20%以上的復(fù)合聚合硫酸鐵鋁。上述專利顯示出鐵和鎂鋁等離子結(jié)合可以制備出復(fù)合高效絮凝劑，而在脫
硫過程中，通過鐵離子催化氧化脫硫，并通過在脫硫系統(tǒng)中加入鎂鋁等添加劑，在高效脫硫的同時(shí)副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑的方法還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑的方 法，以使以鐵離子做脫硫劑的脫硫工藝過程更加合理，副產(chǎn)物更有生命力，進(jìn) 一步降低脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行成本，增大經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的技術(shù)方案如下以含亞鐵離子的溶液為脫硫吸收劑，利用鐵離子的催化氧化作用將煙氣中 二氧化硫吸收溶解產(chǎn)生的亞硫酸氧化為硫酸，利用含鎂化合物和含鋁化合物作 為添加劑，加入催化劑或氧化劑，亞鐵溶液、添加劑和脫硫產(chǎn)生的硫酸發(fā)生氧 化、水解和聚合反應(yīng)，在脫硫的同時(shí)得到鐵系復(fù)合絮凝劑。含亞鐵離子的溶液由硫酸亞鐵、氯化亞鐵晶體加水配制或由鋼鐵企業(yè)酸洗 鋼板廢液調(diào)酸后加水配制。含鎂化合物是MgO、 MgS04、 MgCl2的一種或多種組合。 含鋁化合物是鋁灰、A12(S04)3、 AlCl3的一種或多種組合。 脫硫過程中單獨(dú)加入含鎂化合物的一種或多種組合，或單獨(dú)加入含鋁化合物的一種或多種組合，或混合加入含鎂化合物和含鋁化合物的一種或多種組合。 工藝得到的脫硫副產(chǎn)物是鐵系復(fù)合絮凝劑，陽離子以鐵離子為主，還含有鎂離子、鋁離子或兩者都有，陰離子主要為硫酸根，所有陽離子的摩爾數(shù)與所有陰離子的摩爾數(shù)之比在1:1.2 1:1.45之間。工藝中需要設(shè)置脫硫塔、氧化塔，選擇設(shè)置催化合成塔，它們是填料塔、噴淋塔、鼓泡塔或篩板塔的一種。煙氣中二氧化硫溶解在吸收液中產(chǎn)生的亞硫酸氧化是在02存在條件下，通
過鐵離子的催化氧化作用在脫硫塔和氧化塔中實(shí)現(xiàn)。亞鐵的氧化過程通過向系統(tǒng)中加入氧化劑按照氧化工藝實(shí)現(xiàn)，或通過向系 統(tǒng)加入催化劑按照催化工藝實(shí)現(xiàn)。脫硫塔、氧化塔和催化合成塔控制的反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為20 80°C，脫硫塔和催化合成塔控制的液氣比范圍在l 20L/NmS之間，氧化塔內(nèi)液 體停留時(shí)間為5 60min，脫硫塔內(nèi)氣體停留時(shí)間為3 15s。工藝中設(shè)置循環(huán)反應(yīng)池，用于向吸收液中添加脫硫吸收劑、添加劑、氧化 劑或催化劑，循環(huán)反應(yīng)池壓力為常壓，循環(huán)吸收液在循環(huán)反應(yīng)池中的停留時(shí)間 在5 30min之間。工藝中添加的氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉或硝酸的一種 或多種，氧化劑的加入量與系統(tǒng)加入亞鐵量的摩爾比為1:2 1:6。工藝中添加的催化劑為亞硝酸鈉或硝酸，催化劑的加入量和加入亞鐵量的 摩爾比為0.03:1 0.5:1，催化劑對亞鐵離子氧化的催化倍數(shù)為2 33，工藝中需 要不斷通入空氣或純氧，用做F^+氧化的氧化劑，加入空氣中的含氧量或加入 純氧的量和亞鐵加入量的摩爾比為0.25:1 1:1。本發(fā)明的效果和益處是在鐵離子催化氧化煙氣脫硫過程中，通過添加鋁、鎂等物質(zhì)，脫硫時(shí)副產(chǎn) 絮凝效果更佳的鐵系復(fù)合型絮凝劑，而且工藝中加入的鎂和鋁化合物中鎂離子 和鋁離子無價(jià)態(tài)變化，不需要氧化，直接進(jìn)入副產(chǎn)物中，副產(chǎn)物中鐵含量減少， 相應(yīng)的亞鐵離子氧化的催化劑和氧化劑的加入量也減少，降低了系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi) 用。另外，MgO、鋁灰等物質(zhì)的加入可以降低吸收液的酸度，有利于脫硫過程 的進(jìn)行，提高脫硫效率，減少設(shè)備的腐蝕狀況。而且，由于脫硫系統(tǒng)酸性仍然
較強(qiáng)，即使系統(tǒng)加入MgO和鋁灰，長期運(yùn)行也不會出現(xiàn)鈣法和鎂法脫硫過程中結(jié)垢和堵塞的現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明中按照氧化法合成鐵系復(fù)合絮凝劑的工藝流程圖。圖中l(wèi)脫硫風(fēng)機(jī)；2脫硫塔；3除霧器；4出口煙道；5吸收液輸送泵; 6氧化塔；7曝氣風(fēng)機(jī)；8循環(huán)反應(yīng)池；9吸收液循環(huán)泵；10氧化劑儲槽； ll氧化劑輸送泵；12鎂鋁添加劑配制池；13鎂鋁添加劑輸送泵；14脫硫吸收 劑配制池；15脫硫吸收劑輸送泵；16壓濾機(jī)；17成品液儲池；18噴霧干燥器； 19包裝機(jī)。圖2是本發(fā)明中按照催化法合成鐵系復(fù)合絮凝劑的工藝流程圖。 圖中l(wèi)脫硫風(fēng)機(jī)；2脫硫塔；3除霧器；4出口煙道；5吸收液輸送泵; 6氧化塔；7曝氣風(fēng)機(jī)；8循環(huán)反應(yīng)池；9吸收液循環(huán)泵；10催化劑儲槽； 11催化劑輸送泵；12鎂鋁添加劑配制池；13鎂鋁添加劑輸送泵；14脫硫吸收 劑配制池；15脫硫吸收劑輸送泵；16壓濾機(jī)；17成品液儲池；18噴霧干燥器； 19包裝機(jī)；20聚合鐵循環(huán)泵；21催化合成塔；22氣體循環(huán)泵；23氧化風(fēng)機(jī)或 制氧機(jī)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。 按照氧化法合成鐵系復(fù)合絮凝劑的工藝流程通過工藝中設(shè)置的脫硫風(fēng)機(jī)1將煙氣送入脫硫塔2下部，初始脫硫吸收液 為亞鐵水溶液，在塔內(nèi)煙氣與由塔上部流下的吸收液逆流接觸，煙氣中二氧化 硫被吸收溶解，由于鐵離子的催化作用，部分二氧化硫溶解產(chǎn)生的亞硫酸根被 氧化為硫酸根，凈化后的煙氣進(jìn)入脫硫塔上部的除霧器3，除去煙氣中所帶水分
后進(jìn)入煙氣排放通道4后排放，控制一定的煙氣在脫硫塔內(nèi)的停留時(shí)間，可以 獲得卯％以上的脫硫率。吸收液由脫硫塔底部排出，由吸收液輸送泵5送入氧化塔6，在氧化塔中， 通過控制一定的吸收液停留時(shí)間，吸收液中剩余的亞硫酸根通過鐵離子催化氧 化作用被完全氧化為硫酸根，并且由于02的氧化作用，在吸收液離開氧化塔時(shí)， 吸收液中鐵離子中呈三價(jià)的比例無明顯變化，工藝中通過曝氣風(fēng)機(jī)7向塔內(nèi)鼓 入空氣，提供催化氧化反應(yīng)過量的02量。吸收液由氧化塔直接流入循環(huán)反應(yīng)池 8，通過氧化劑輸送泵11將氧化劑儲槽10中的氧化劑定量加入循環(huán)反應(yīng)池，通 過鎂鋁添加劑輸送泵13將鎂鋁添加劑配制池12中的添加劑定量加入循環(huán)反應(yīng) 池，通過脫硫吸收劑輸送泵15將脫硫吸收劑配制池14中的亞鐵溶液定量加入 循環(huán)反應(yīng)池，控制一定的吸收液停留時(shí)間，氧化劑在循環(huán)反應(yīng)池中將亞鐵完全 氧化，由于吸收液酸性較強(qiáng)，三價(jià)鐵離子不會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。亞鐵離子氧化完 全后，吸收液通過吸收液循環(huán)泵9打入脫硫塔上部循環(huán)使用。為防止酸性氣體 從系統(tǒng)排出，氧化空氣在氧化塔完成氧化反應(yīng)后，進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行凈化。通過上述的工藝過程，煙氣中的二氧化硫不斷被脫除，脫硫產(chǎn)生硫酸的量 隨時(shí)間不斷增多，亞鐵溶液和鎂鋁添加劑隨時(shí)間不斷加入到整個(gè)系統(tǒng)中，脫硫 產(chǎn)生的硫酸和由亞鐵氧化產(chǎn)生的三價(jià)鐵以及鎂鋁添加劑之間會發(fā)生水解和聚合 反應(yīng)，水解和聚合反應(yīng)在循環(huán)反應(yīng)池、脫硫塔和氧化塔內(nèi)進(jìn)行。通過化學(xué)分析 法分析吸收液中總鐵濃度、鹽基度等指標(biāo)確定得到液體鐵系復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品的 反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)達(dá)到液體產(chǎn)品要求后，為了達(dá)到國家對聚合硫酸鐵中不溶物含量 的要求，需要對液體產(chǎn)品進(jìn)行過濾，去除煙灰粉塵，以保證液體副產(chǎn)品的質(zhì)量 和純度，污泥主要成分以煙氣粉塵和脫硫吸收劑帶入雜質(zhì)為主，通過工藝中設(shè) 置的壓濾機(jī)16處理，液體聚合硫酸鐵過濾后進(jìn)入成品液儲池17。 為便于產(chǎn)品運(yùn)輸，液體鐵系復(fù)合絮凝劑通過干燥過程得到固體產(chǎn)品，由液體產(chǎn)品制備固體產(chǎn)品選用離心式噴霧干燥器18，利用電廠的過熱蒸汽做熱源， 溫度達(dá)不到干燥要求時(shí)通過系統(tǒng)中增設(shè)的電加熱器加熱，或者直接利用燃煤熱 風(fēng)爐為干燥裝置提供高溫空氣來干燥液體產(chǎn)品，脫硫副產(chǎn)物固體鐵系復(fù)合絮凝 劑通過干燥塔下部卸料口和旋風(fēng)分離器收集，干燥后的熱氣體返回到脫硫引出 氣體前的原煙道中，熱氣體中攜帶的少量固體副產(chǎn)物隨著被處理煙氣重新進(jìn)入 脫硫系統(tǒng)中，減少副產(chǎn)物損失，使脫硫劑利用率^95%，固體產(chǎn)品經(jīng)包裝機(jī)19 包裝后入庫或銷售。下面進(jìn)行實(shí)例分析實(shí)施例l一個(gè)75t/h的燃煤熱電鍋爐，煙氣流量為10萬NmVh， S02含量為 1500mg/Nm3，煙氣溫度為130°C，按照本發(fā)明的工藝，離開脫硫塔時(shí)，脫硫尾 氣中S02含量150mg/Nm3，煙氣溫度為5(TC，脫硫效率卯％。脫硫塔為填料塔，直徑為6m，高為28m，填料為階梯環(huán)，增強(qiáng)聚丙烯材質(zhì)， 公稱直徑50mm脫硫塔氣體停留時(shí)間為lis氧化塔為鼓泡塔，液體停留時(shí)間為20min脫硫塔液氣比為6L/Nm3，吸收液流量600mVh脫硫塔、氧化塔和循環(huán)反應(yīng)池控制的反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50°C循環(huán)反應(yīng)池吸收液停留時(shí)間為10min脫除煙氣中二氧化硫量972噸/年1、以氧化鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為217L/h
氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量398.7噸/年 添加劑85°/。的純度氧化鎂需求量310.74噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量6798.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為1.86mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品11685.5噸/年或固體產(chǎn)品6765.3噸/年2、 以硫酸鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為384L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量705.3噸/年 添加劑95%的純度七水硫酸鎂需求量3025.2噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量12029噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為3.29m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品22374.3噸/年或固體產(chǎn)品12953.2噸/年3、 以鋁灰為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鋁鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為217L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量398.7噸/年 添加劑含45%三氧化二鋁的鋁灰需求量542.9噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量6798.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為1.86m3/11 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品11985.7噸/年或固體產(chǎn)品6939.1噸/年4、 以氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鐵
氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為624L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量1146.2噸/年 添加劑92.5°/。的純度六水氯化鋁需求量4669.3噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量19547.2噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為5.34mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品34460.1噸/年或固體產(chǎn)品19950.6噸/年
5、以氧化鎂和氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鎂鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%,補(bǔ)充量為384L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量705.3噸/年 添加劑85%的純度的氧化鎂需求量183.3噸/年 添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量1915.5噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量12029噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為3.29mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品21595.5噸/年或固體產(chǎn)品12502.7噸/年
實(shí)施例2
一個(gè)220t/h的燃煤熱電鍋爐，煙氣流量為25萬Nm3/h， S02含量為 1500mg/Nm3，煙氣溫度為130°C，按照本發(fā)明的工藝，離開脫硫塔時(shí)，脫硫尾 氣中S02含量150mg/Nm3，煙氣溫度為5(TC，脫硫效率90%。脫硫塔為填料塔，直徑為8.5m，高為32m，填料為階梯環(huán)，增強(qiáng)聚丙烯材 質(zhì)，公稱直徑50mm脫硫塔氣體停留時(shí)間為lis
氧化塔為鼓泡塔，液體停留時(shí)間為20min 脫硫塔液氣比為6L/Nm3，吸收液流量1500m3/h脫硫塔、氧化塔和循環(huán)反應(yīng)池控制的反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50'C 循環(huán)反應(yīng)池吸收液停留時(shí)間為10min 脫除煙氣中二氧化硫量2430噸/年1、 以氧化鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為543L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量996.7噸/年 添加劑85%的純度氧化鎂需求量776.85噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量16997.4噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為4.65m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品29214.6噸/年或固體產(chǎn)品16913.7噸/年2、 以硫酸鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為960L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量1763.3噸/年 添加劑95%的純度七水硫酸鎂需求量7562.9噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量30071.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為8.22mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品55934.8噸/年或固體產(chǎn)品32383.3噸/年3、 以鋁灰為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鋁鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為543L/h氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量996.7噸/年 添加劑含45°/。三氧化二鋁的鋁灰需求量1357.3噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量16997.4噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為4.65m3/h聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品29964.3噸/年或固體產(chǎn)品17347.75噸/年4、 以氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為1.56m3/11 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6 氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量2865.4噸/年添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量11672.8噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量48866.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為13.36m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品86148.2噸/年或固體產(chǎn)品49875.3噸/年5、 以氧化鎂和氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鎂鐵 氧化劑為氯酸鈉，溶液初始濃度為20%，補(bǔ)充量為960L/h 氯酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:6氧化劑98%純度的工業(yè)氯酸鈉需求量1763.3噸/年 添加劑85%的純度的氧化鎂需求量458.16噸/年 添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量4788.8噸/年 90°/。的純度的七水硫酸亞鐵需求量30071.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為8.22mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品53987.8噸/年或固體產(chǎn)品31256.1噸/年 按照催化法合成鐵系復(fù)合絮凝劑的工藝流程通過工藝中設(shè)置的脫硫風(fēng)機(jī)1將煙氣送入脫硫塔2下部，初始脫硫吸收液 為亞鐵和鋁鎂化合物的混合溶液，由脫硫吸收劑輸送泵15將脫硫吸收劑配制池 14中的亞鐵溶液定量加入吸收塔，由鎂鋁添加劑輸送泵13將鎂鋁添加劑配制池 12中的添加劑定量加入吸收塔，在塔內(nèi)煙氣與由塔上部流下的吸收液逆流接觸， 煙氣中二氧化硫被吸收溶解，由于鐵離子的催化作用，部分二氧化硫溶解產(chǎn)生 的亞硫酸根被氧化為硫酸根，凈化后的煙氣進(jìn)入脫硫塔上部的除霧器3，除去煙 氣中所帶水分后進(jìn)入煙氣排放通道4后排放，控制一定的煙氣在脫硫塔內(nèi)的停 留時(shí)間，可以獲得90%以上的脫硫率。吸收液由脫硫塔底部排出，由吸收液輸送泵5送入氧化塔6，在氧化塔中， 通過控制一定的吸收液停留時(shí)間，吸收液中剩余的亞硫酸根通過鐵離子催化氧 化作用被完全氧化為硫酸根，并且由于02的氧化作用，在吸收液離開氧化塔時(shí)， 吸收液中鐵離子中呈三價(jià)的比例無明顯變化，工藝中通過曝氣風(fēng)機(jī)7向塔內(nèi)鼓 入空氣，提供催化氧化反應(yīng)過量的02量，吸收液通過吸收液循環(huán)泵9打入脫硫 塔上部循環(huán)使用。通過上述的工藝過程，煙氣中的二氧化硫不斷被脫除，脫硫產(chǎn)生硫酸的量 隨時(shí)間不斷增多，當(dāng)吸收液中硫酸達(dá)到一定濃度后，取出部分吸收液進(jìn)入循環(huán) 反應(yīng)池8，通過催化劑輸送泵11將催化劑儲槽10中的催化劑定量加入循環(huán)反應(yīng) 池，通過脫硫吸收劑輸送泵15將脫硫吸收劑配制池14中的亞鐵溶液定量加入 循環(huán)反應(yīng)池，通過氧化風(fēng)機(jī)或制氧機(jī)23將氧化空氣或工業(yè)氧氣送入循環(huán)反應(yīng)池。反應(yīng)液體通過聚合鐵循環(huán)泵20送入催化合成塔21進(jìn)行亞鐵離子催化氧化 反應(yīng)，反應(yīng)液體不斷在催化合成塔和循環(huán)反應(yīng)池之間反復(fù)循環(huán)，亞鐵離子不斷 被氧化，亞鐵溶液和鎂鋁添加劑隨時(shí)間不斷加入到整個(gè)系統(tǒng)中，脫硫產(chǎn)生的硫
酸和由亞鐵氧化產(chǎn)生的三價(jià)鐵以及鎂鋁添加劑之間會發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，控 制一定的反應(yīng)時(shí)間，得到液體鐵系復(fù)合絮凝劑初級產(chǎn)品。含有氮氧化物和氧氣的催化氣體通過氣體循環(huán)泵22在催化合成塔中不斷循 環(huán)參與亞鐵離子的氧化氧化過程，當(dāng)催化劑氧化亞鐵離子的催化倍數(shù)達(dá)到一定 值時(shí)，排放到脫硫塔，在脫硫塔中亞鐵溶液可以絡(luò)合催化氣體中排放的部分氮 氧化物， 一方面減少煙氣中氮氧化物的排放量，另一方面通過亞鐵溶液將這部 分氮氧化物重新帶入循環(huán)反應(yīng)池再次參與氧化亞鐵離子的反應(yīng)，提高催化劑的 利用效率。初級產(chǎn)品通過工藝中設(shè)置的壓濾機(jī)16處理，去除脫硫過程和原料投加過程 帶入的煙灰粉塵和雜質(zhì)，獲得不溶物含量符合國家產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)液體鐵系復(fù)合 絮凝劑產(chǎn)品，隨后送入成品液儲池17。為便于產(chǎn)品運(yùn)輸，液體鐵系復(fù)合絮凝劑通過干燥過程得到固體產(chǎn)品，由液 體產(chǎn)品制備固體產(chǎn)品選用離心式噴霧干燥器18，利用電廠的過熱蒸汽做熱源， 溫度達(dá)不到干燥要求時(shí)通過系統(tǒng)中增設(shè)的電加熱器加熱，或者直接利用燃煤熱 風(fēng)爐為干燥裝置提供高溫空氣來干燥液體產(chǎn)品，脫硫副產(chǎn)物固體鐵系復(fù)合絮凝 劑通過干燥塔下部卸料口和旋風(fēng)分離器收集，干燥后的熱氣體返回到脫硫引出 氣體前的原煙道中，熱氣體中攜帶的少量固體副產(chǎn)物可以隨著被處理煙氣重新 進(jìn)入脫硫系統(tǒng)中，減少產(chǎn)物損失，使脫硫劑利用率295%，固體產(chǎn)品經(jīng)包裝機(jī)19 包裝后入庫或銷售。下面進(jìn)行實(shí)例分析-實(shí)施例l一個(gè)75t/h的燃煤熱電鍋爐，煙氣流量為10萬Nm3/h， S02含量為 1500mg/Nm3，煙氣溫度為130°C，按照本發(fā)明的工藝，離開脫硫塔時(shí)，脫硫尾
氣中SO2含量150mg/Nm3，煙氣溫度為50°C，脫硫效率90%。脫硫塔為填料塔，直徑為7m，高為28m，填料為階梯環(huán)，增強(qiáng)聚丙烯材質(zhì)， 公稱直徑50mm脫硫塔氣體停留時(shí)間為13s脫硫塔液氣比為10L/Nm3，吸收液流量1000m3/h氧化塔為鼓泡塔，液體停留時(shí)間為20min催化合成塔為填料塔，直徑為3.5m，高為6m，填料為階梯環(huán)，增強(qiáng)聚丙烯 材質(zhì)，公稱直徑50mm脫硫塔、催化合成塔和循環(huán)反應(yīng)池控制的反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50°C 循環(huán)反應(yīng)池吸收液停留時(shí)間為5min 脫除煙氣中二氧化硫量972噸/年1、 以氧化鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%,補(bǔ)充量為112L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量103.3噸/年 85%的純度氧化鎂需求量310.74噸/年 90°/。的純度的七水硫酸亞鐵需求量6798.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20°/。，補(bǔ)充量為1.86mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品11685.5噸/年或固體產(chǎn)品6765.3噸/年2、 以硫酸鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為199L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量182.8噸/年 添加劑95%的純度七水硫酸鎂需求量3025.2噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量12029噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為3.29mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品22374.3噸/年或固體產(chǎn)品12953.2噸/年3、 以鋁灰為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鋁鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%,補(bǔ)充量為112L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量103.3噸/年 添加劑含45%三氧化二鋁的鋁灰需求量542.9噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量6798.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為1.86mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品11985.7噸/年或固體產(chǎn)品6939.1噸/年4、 以氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為323L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量297.0噸/年 添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量4669.3噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量19547.2噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為5.34m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品34460.1噸/年或固體產(chǎn)品19950.6噸/年5、 以氧化鎂和氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鎂鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為199L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15
催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量182.8噸/年 添加劑85%的純度的氧化鎂需求量183.3噸/年 添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量1915.5噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量12029噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為3.29m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品21595.5噸/年或固體產(chǎn)品12502.7噸/年實(shí)施例2一個(gè)220t/h的燃煤熱電鍋爐，煙氣流量為25萬NmVh, S02含量為 1500mg/Nm3，煙氣溫度為130°C,按照本發(fā)明的工藝，離開脫硫塔時(shí)，脫硫尾 氣中SO2含量150mg/Nm3，煙氣溫度為50。C，脫硫效率90%。脫硫塔為填料塔，直徑為9.5m，高為32m，填料為階梯環(huán)，增強(qiáng)聚丙烯材 質(zhì)，公稱直徑50mm脫硫塔氣體停留時(shí)間為13s脫硫塔液氣比為10L/Nm3，吸收液流量2500m3/h氧化塔為鼓泡塔，液體停留時(shí)間為20min催化合成塔為填料塔，直徑為5m，高為7m，填料為階梯環(huán)，增強(qiáng)聚丙烯 材質(zhì)，公稱直徑50mm脫硫塔、氧化塔和循環(huán)反應(yīng)池控制的反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為50°C循環(huán)反應(yīng)池吸收液停留時(shí)間為5min脫除煙氣中二氧化硫量2430噸/年1、以氧化鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為281L/h亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15
催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量258.3噸/年 添加劑85%的純度氧化鎂需求量776.85噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量16997.4噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為4.65m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品29214.6噸/年或固體產(chǎn)品16913.7噸/年2、 以硫酸鎂為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鎂鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為498L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量457.0噸/年 添加劑95°/。的純度七水硫酸鎂需求量7562.9噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量30071.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%,補(bǔ)充量為8.22m3/h 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品55934.8噸/年或固體產(chǎn)品32383.3噸/年3、 以鋁灰為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸鋁鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為281L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量258.3噸/年 添加劑含45%三氧化二鋁的鋁灰需求量1357.3噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量16997.4噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%,補(bǔ)充量為4.65m3/h聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品29964.3噸/年或固體產(chǎn)品17347.75噸/年4、 以氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為809L/h
亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量742.6噸/年 添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量11672.8噸/年 卯％的純度的七水硫酸亞鐵需求量48866.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為13.36mVh 聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品86148.2噸/年或固體產(chǎn)品49875.3噸/年 5、以氧化鎂和氯化鋁為添加劑，脫硫副產(chǎn)物為聚合硫酸氯化鋁鎂鐵 催化劑為亞硝酸鈉，溶液初始濃度為10%，補(bǔ)充量為498L/h 亞硝酸鈉的加入量與系統(tǒng)加入硫酸亞鐵的摩爾比為1:15 催化劑98%純度的工業(yè)亞硝酸鈉需求量457.0噸/年 添加劑85%的純度的氧化鎂需求量458.16卩屯/年 添加劑92.5%的純度六水氯化鋁需求量4788.8噸/年 90%的純度的七水硫酸亞鐵需求量30071.8噸/年 硫酸亞鐵溶液初始濃度20%，補(bǔ)充量為8.22m3/h聚合硫酸鐵生產(chǎn)量液體產(chǎn)品53987.8噸/年或固體產(chǎn)品31256.1噸/年。
權(quán)利要求
1、一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑的方法，其特征在于以含亞鐵離子的溶液為脫硫吸收劑，利用鐵離子的催化氧化作用將煙氣中二氧化硫吸收溶解產(chǎn)生的亞硫酸氧化為硫酸，利用含鎂化合物和含鋁化合物作為添加劑，加入催化劑或氧化劑，亞鐵溶液、添加劑和脫硫產(chǎn)生的硫酸發(fā)生氧化、水解和聚合反應(yīng)，在脫硫的同時(shí)得到鐵系復(fù)合絮凝劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是含亞鐵離子的溶液由硫酸亞鐵、氯化亞鐵晶體加水配制或由 鋼鐵企業(yè)酸洗鋼板廢液調(diào)酸后加水配制。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑的方法，其特征是含鎂化合物是MgO、 MgS04、 MgCb的一種或多種組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是含鋁化合物是鋁灰、A12(S04)3、 AlCl3的一種或多種組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是脫硫過程中單獨(dú)加入含鎂化合物的一種或多種組合，或單獨(dú) 加入含鋁化合物的一種或多種組合，或混合加入含鎂化合物和含鋁化合物的一 種或多種組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是工藝得到的脫硫副產(chǎn)物是鐵系復(fù)合絮凝劑，陽離子以鐵離子 為主，還含有鎂離子、鋁離子或兩者都有，陰離子主要為硫酸根，所有陽離子 的摩爾數(shù)與所有陰離子的摩爾數(shù)之比在1丄2 1:1.45之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是工藝中需要設(shè)置脫硫塔、氧化塔，選擇設(shè)置催化合成塔，它 們是填料塔、噴淋塔、鼓泡塔或篩板塔的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是煙氣中二氧化硫溶解在吸收液中產(chǎn)生的亞硫酸氧化是在02存 在條件下，通過鐵離子的催化氧化作用在脫硫塔和氧化塔中實(shí)現(xiàn)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑 的方法，其特征是亞鐵的氧化過程通過向系統(tǒng)中加入氧化劑按照氧化工藝實(shí)現(xiàn)， 或通過向系統(tǒng)加入催化劑按照催化工藝實(shí)現(xiàn)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝 劑的方法，其特征是脫硫塔、氧化塔和催化合成塔控制的反應(yīng)壓力為常壓，反 應(yīng)溫度為20 80°C，脫硫塔和催化合成塔控制的液氣比范圍在1 20L/Nm3之 間，氧化塔內(nèi)液體停留時(shí)間為5 60min，脫硫塔內(nèi)氣體停留時(shí)間為3 15s。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝 劑的方法，其特征是工藝中設(shè)置循環(huán)反應(yīng)池，用于向吸收液中添加脫硫吸收劑、 添加劑、氧化劑或催化劑，循環(huán)反應(yīng)池壓力為常壓，循環(huán)吸收液在循環(huán)反應(yīng)池 中的停留時(shí)間在5 30min之間。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝 劑的方法，其特征是工藝中添加的氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、雙氧水、次氯酸 鈉或硝酸的一種或多種，氧化劑的加入量與系統(tǒng)加入亞鐵量的摩爾比為1:2 1:6。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝 劑的方法，其特征是工藝中添加的催化劑為亞硝酸鈉或硝酸，催化劑的加入量 和加入亞鐵量的摩爾比為0.03:1 0.5:1，催化劑對亞鐵離子氧化的催化倍數(shù)為 2 33，工藝中需要不斷通入空氣或純氧，用做F^+氧化的氧化劑，加入空氣中 的含氧量或加入純氧的量和亞鐵加入量的摩爾比為0.25:1 1:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除煙氣中二氧化硫并副產(chǎn)鐵系復(fù)合絮凝劑的方法，是以含亞鐵離子的溶液為脫硫吸收劑，利用鐵離子的催化氧化作用將煙氣中二氧化硫吸收溶解產(chǎn)生的亞硫酸氧化為硫酸，利用含鎂化合物和含鋁化合物作為添加劑，加入催化劑或氧化劑，亞鐵溶液、添加劑和脫硫產(chǎn)生的硫酸發(fā)生氧化、水解和聚合反應(yīng)，在脫硫的同時(shí)得到一系列可用做水處理劑的鐵系復(fù)合絮凝劑。本發(fā)明加入添加劑不僅可以得到絮凝效果更好的復(fù)合絮凝劑，降低吸收液的酸度，有利于脫硫過程的進(jìn)行，提高脫硫效率，而且可以使催化劑或氧化劑消耗量減少，降低了系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用，具有更加明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C02F1/52GK101116793SQ20071001285
公開日2008年2月6日 申請日期2007年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日
發(fā)明者周集體, 玉 張, 李承宇, 王國棟, 郭士元 申請人:大連理工大學(xué)