專(zhuān)利名稱(chēng)：全循環(huán)處理稀土廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法。
背景技術(shù)：
稀土元素是鑭系元素和釔、鈧17種元素的總稱(chēng)，由于他們的性質(zhì)相似而難以分離。稀土礦物有氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦、混合礦(白云鄂博礦即屬此類(lèi))、稀土離子礦。一、目前工業(yè)上處理獨(dú)居石礦和混合礦采用堿法和硫酸法。品位大于60％的礦物可采用堿法或硫酸法，硫酸法由80年代初北京有色金屬研究總院開(kāi)發(fā)的硫酸強(qiáng)化焙燒分解混合型精礦工藝(徐光憲主編，稀土，第二版上冊(cè)，冶金工業(yè)出版社，2002，P401，P408)；品位小于50％的礦物大多采用硫酸法，如包頭地區(qū)稀土生產(chǎn)廠(chǎng)大部分采用硫酸法。該工藝將稀土精礦與過(guò)量濃硫酸混合后在400℃～500℃進(jìn)行高溫強(qiáng)化焙燒，焙燒物經(jīng)水浸出，水溶液酸度為0.05～0.5mol/L，稀土可溶性硫酸鹽進(jìn)入水溶液，非稀土雜質(zhì)如Ca、Mg、Fe等也進(jìn)入水溶液。二、稀土焙燒物浸出液的中和。稀土焙燒物浸出液經(jīng)堿土金屬氧化物或碳酸鹽中和到PH3～4制得稀土水浸液。80年代初稀土焙燒物浸出液中和主要采用CaCO3，引起產(chǎn)生大量的CaSO4·2H2O沉淀，渣量太大，嚴(yán)重影響稀土收率。未采用堿金屬氫氧化物或鹽類(lèi)的原因是堿金屬硫酸鹽與稀土金屬硫酸鹽生成復(fù)鹽沉淀，影響稀土收率。到80年代末改用MgO中和，因MgSO4在水中溶解度高也不會(huì)與稀土硫酸鹽生成復(fù)鹽而引起稀土損失，此工藝一直沿用至今。為提高稀土水浸液的浸出率及溶液濃度，浸出過(guò)程中可采用加入鹽酸或硝酸的辦法，得到含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或2-3種的稀土浸出液。稀土焙燒物浸出液經(jīng)中和后為水浸液，組成為REO15～60g/L，CaSO4(以CaO計(jì))0.5～1g/L實(shí)際是CaSO4的飽和溶液，MgSO4(以MgO計(jì))1～10g/L。
三、廢水來(lái)源。
經(jīng)制得的水浸液為硫酸溶液，生產(chǎn)上大多根據(jù)需要轉(zhuǎn)到鹽酸、硝酸體系。目前工業(yè)上主要采用三種工藝，也就有三種工藝廢水產(chǎn)生。
第一類(lèi)稀土元素與稀土元素分離采用北京有色金屬研究總院非皂化的P204稀土分離技術(shù)。水浸液先經(jīng)非皂化的P204 Nd/Sm分組，萃余液經(jīng)MgO中和、澄清，再經(jīng)非皂化的P204萃取分離輕稀土元素與非稀土雜質(zhì)。
廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)非皂化的P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯)與非皂化的P507(DEH/EHA，2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)C272(二(2，4，4三甲基戊基)膦酸、C301(二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸、C302(二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸、煤油、磺化煤油中的一種或幾種配置的單一或復(fù)合萃取劑萃取分離產(chǎn)生的廢水。
第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，稀土水浸液直接經(jīng)非皂化的P204與非皂化的P507、C272、C301、C302、HEOPPA、煤油、磺化煤油中的一種或幾種配置的單一或復(fù)合萃取劑萃取使稀土元素與非稀土元素分離產(chǎn)生的廢水。
第一類(lèi)和第二類(lèi)廢水來(lái)源，萃取后廢水組成為[H+]0.1～0.5mol/L，MgSO4(以MgO計(jì))1～8g/L，CaSO4(以CaO計(jì))0.5～1g/L實(shí)際是CaSO4的飽和溶液以及SO42-、CL-、NO3-中的一種或幾種。這部分廢水因含有大量的MgSO4，易富集，無(wú)法循環(huán)使用。目前經(jīng)CaO簡(jiǎn)單中和后排放或貯存于尾礦壩。因廢水中含有萃取劑20～100mg/L、(屬石油類(lèi)、國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)石油類(lèi)≤10mg/L)、高硬度、高鹽度，污染環(huán)境，大量浪費(fèi)水資源。
第三類(lèi)廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)碳酸(氫)銨沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土產(chǎn)生的廢水。
將水浸液用NH4HCO3、(NH4)2CO3沉淀，生產(chǎn)混合碳酸稀土，然后用鹽酸或硝酸溶解，經(jīng)P507分離生產(chǎn)各種單一稀土氧化物。在沉淀過(guò)程中，非稀土雜質(zhì)Ca也隨稀土一起沉淀出來(lái)反應(yīng)式為CaSO4+NH4HCO3＝CaCO3↓+CO2+H2O+(NH4)2SO4MgSO4沉淀?xiàng)l件不具備而大部分留在溶液中。因此在沉淀廢水中富含(NH4)2SO4、MgSO4。其濃度分別為MgSO4(以MgO計(jì))1～8g/L，氨氮(以NH3計(jì))2000～20000mg/L。
因NH4HCO3(農(nóng)用碳銨)價(jià)廉易得而大量使用，以年生產(chǎn)75000噸(以REO計(jì))的混合碳酸稀土，需要農(nóng)用碳銨125000噸，年排放廢水600萬(wàn)到1000萬(wàn)噸廢水，年排放氨氮(以NH3計(jì))26000噸。這部分廢水因含有(NH4)2SO4、MgSO4等雜質(zhì)，易富集，無(wú)法循環(huán)使用。目前未進(jìn)行任何處理排入江河或貯存于尾礦壩。NH3排放濃度為2000～20000mg/L，超過(guò)國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(NH3≤25mg/L)80～800倍。
四、廢水處理工藝對(duì)第三類(lèi)低濃度及高濃度銨鹽廢水的處理方法。低濃度銨鹽廢水采用類(lèi)似純堿工業(yè)上常用的聯(lián)氨法工藝中氣提法工藝(現(xiàn)有技術(shù))除NH3工序，高濃度銨鹽廢水采用濃縮辦法回收。低濃度銨鹽廢水處理方法在遠(yuǎn)離上可行，但也有幾點(diǎn)不足①低濃度銨鹽廢水產(chǎn)生量巨大，氣提需龐大的設(shè)備，投資巨大，需耗用大量的能源與資源，成本高昂，這是稀土行業(yè)無(wú)法接受的；②低濃度銨鹽廢水尤其是產(chǎn)生量最大的混合碳酸稀土生產(chǎn)廢水中含有MgSO4(以MgO計(jì))1～8g/L，以富集，無(wú)法循環(huán)；③未從工藝源頭上控制污染，未采用清潔的原料、工藝，不符合清潔生產(chǎn)要求，只是一種被動(dòng)的處理辦法。高濃度銨鹽廢水處理辦法可行，工業(yè)上已有使用。但這部分廢水產(chǎn)生量很小(占稀土行業(yè)廢水量5％～10％)且分散于各個(gè)稀土企業(yè)；④高濃度銨鹽廢水可采用氣提法或濃縮法除NH3。
對(duì)含氯化銨稀土分離廢液的方法。該工藝在廢水或氯化銨晶體中加入MgO或濃硫酸。在MgO工藝中采用MgO代替CaO，也采用了類(lèi)似純堿工業(yè)上常用的聯(lián)氨法工藝中氣提法工藝除NH3工序。這個(gè)工藝是可行的，稀土工業(yè)也有使用，可以處理高濃度銨鹽廢水。但MgO價(jià)格較CaO高的多，工業(yè)上全部采用CaO進(jìn)行氣提除NH3工序。該工藝處理低濃度銨鹽廢水尤其是混合碳酸稀土廢水則不可行。濃硫酸工藝中采用固體NH4CL和濃硫酸反應(yīng)制得NH3及HCL。
由于稀土生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水，尤其是水浸液沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土及將水浸液直接經(jīng)萃取分離而產(chǎn)生的廢水。混合碳酸稀土生產(chǎn)因大量使用NH4HCO3、(NH4)2CO3等，排出含低濃度氨氮、Mg2+廢水，生產(chǎn)成本高，其中低濃度氨氮不易處理。水浸液經(jīng)萃取分離而產(chǎn)生的廢水中含有Mg2+，這是制約廢水循環(huán)使用的主要因素。目前水浸液沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土正逐步被水浸液直接萃取分離的方法取代。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能改變稀土行業(yè)污染的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，以解決稀土生產(chǎn)中長(zhǎng)期大量排放含氨氮、酸性、高硬度、高鹽度廢水的問(wèn)題。
本發(fā)明第一種實(shí)施方式是針對(duì)廢水來(lái)源為廢水來(lái)源為第一類(lèi)稀土元素與稀土元素分離產(chǎn)生的廢水和第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離產(chǎn)生的廢水，它包括下列步驟，(1)中和工序稀土酸性廢水流入中和槽經(jīng)中和劑中和，中和后PH為5～11；中和劑為一種或2-3種中和劑的復(fù)合，按1-99％比例復(fù)合。中和劑選自堿土金屬(Ca、Mg、Sr、Ba)的氧化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的硫化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的碳酸鹽、(Ca、Mg、Sr、Ba)的氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質(zhì)計(jì)，每1000毫升廢水加入中和劑2g～55g。
(2)、深度沉淀處理工序廢水進(jìn)入澄清槽澄清或直接進(jìn)入深度沉淀處理槽，此工序設(shè)有兩級(jí)攪拌槽，即深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和深度沉淀劑均進(jìn)入深度沉淀處理槽，再進(jìn)入沉淀澄清槽，沉淀結(jié)束后PH為9～13，使Mg2+完全變成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO計(jì))≤0.1％。深度沉淀劑為一種或2-3種中和劑的復(fù)合，按1-99％比例復(fù)合。深度沉淀劑選自選自堿土金屬(Ca、Mg、Sr、Ba)的氧化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的硫化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的碳酸鹽、(Ca、Mg、Sr、Ba)的氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質(zhì)計(jì)，每1000毫升廢水加入中和劑0.5g～30g。
深度沉淀處理工序是本發(fā)明的關(guān)鍵工序，在這一工序中解決了廢水循環(huán)使用制約因素。制約廢水循環(huán)使用的因素主要為Mg2+，廢水中含有Mg2+(以MgO計(jì))0.1％～0.8％，以MgSO4存在于水溶液中，不除去該物質(zhì)，Mg2+濃度會(huì)以2n(n為廢水循環(huán)次數(shù))倍速增加，嚴(yán)重影響水質(zhì)。為除去該物質(zhì)，須加入深度沉淀劑。主要反應(yīng)如下(以Ca(OH)2為例)Mg2++Ca(OH)2＝Mg(OH)2↓+Ca2+Mg(OH)2沉淀析出。
Ca2+(以CaO計(jì))0.05％～0.1％，以CaSO4的飽和溶液存在，實(shí)際在以硫酸法處理稀土原料得到的水浸液中已經(jīng)飽和，在第一工序中和過(guò)程中產(chǎn)生的CaSO4也沉淀析出，濃度不會(huì)增加。澄清后廢水經(jīng)深度沉淀劑沉淀除去廢水中大部分非稀土雜質(zhì)；在第二工序生成Mg(OH)2沉淀析出、CaSO4過(guò)飽和析出。這里第一、第二工序分開(kāi)進(jìn)行，可以避免第一、第二工序在一個(gè)槽中完成時(shí)生成的Mg(OH)2沉淀附著在石灰乳顆粒表面，阻止石灰乳顆粒的進(jìn)一步反應(yīng)，增加石灰乳消耗。廢水經(jīng)深度沉淀處理工序處理后Mg2+(以MgO計(jì))≤0.1％。
(3)、調(diào)整工序，加入酸性廢水回調(diào)PH至6-9。
回調(diào)處理是將PH調(diào)整為6～9后使用；廢水也可澄清后直接使用。經(jīng)第三工序處理的廢水有以下用途①用于水浸工序；②用于調(diào)制中和劑、深度沉淀劑③適當(dāng)稀釋后作為綠化、景觀用水。
本發(fā)明第二種實(shí)施方式是針對(duì)廢水來(lái)源為第三類(lèi)，廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)碳酸(氫)銨沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土產(chǎn)生的廢水。因廢水中含有NH4+(以NH3計(jì))0.2～2％，循環(huán)過(guò)程中NH4+以2n(n為廢水循環(huán)次數(shù))，必須采取措施，可采用氣提工藝回收、除去NH4+。處理步驟包括(2)深度沉淀處理工序和(3)調(diào)整工序，沒(méi)有中和工序。經(jīng)深度沉淀處理工序處理的廢水PH為9～13，此時(shí)廢水中氨氮由NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3，既由固定氨轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨，正好符合氨氣提工藝需要。
本發(fā)明采用深度處理技術(shù)，除去了制約廢水循環(huán)利用的不利因素，使廢水完全達(dá)到稀土生產(chǎn)需求標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到100％循環(huán)使用，達(dá)到清潔生產(chǎn)要求。廢水經(jīng)處理后，完全循環(huán)使用，不外排，保證廢水中雜質(zhì)不富集，經(jīng)處理水質(zhì)達(dá)到生產(chǎn)使用要求。徹底改變稀土行業(yè)污染形象。本發(fā)明所用原材料易得，材料價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，因此處理費(fèi)用很低。經(jīng)計(jì)算每噸廢水處理成本約1～2元。


圖1是本發(fā)明第一種實(shí)施方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
各實(shí)施例中處理步驟、中和劑和深度沉淀劑的選擇及濃度、用量、流速參見(jiàn)表1。


實(shí)施例1廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離廢水中主要因素[H+]0.3mol/L，Mg2+(以MgO計(jì))4g/L，Ca2+(以CaO計(jì))0.6～0.8g/L，1.0L/min，實(shí)際是CaSO4的飽和溶液。
(1)中和工序配置濃度為20％的Ca(OH)2乳狀液備用，稀土酸性廢水以1.0L/min的流速流入中和槽，中和劑Ca(OH)2乳狀液以0.05L/min的流速流入中和槽，中和過(guò)程中有CaSO4生成，并過(guò)飽和析出。中和后PH為5～11。
(2)、深度沉淀處理工序廢水進(jìn)入澄清槽澄清或直接進(jìn)入深度沉淀處理槽，此工序設(shè)有兩級(jí)攪拌槽，即深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和濃度為20％的Ca(OH)2乳狀液以0.04L/min的流速進(jìn)入深度沉淀處理槽，再進(jìn)入沉淀澄清槽，沉淀結(jié)束后PH為9～13，在此工序生成Mg(OH)2沉淀析出、CaSO4過(guò)飽和析出。這里中和工序和深度沉淀處理工序分開(kāi)進(jìn)行，可以避免兩工序在一個(gè)槽中完成時(shí)，生成的Mg(OH)2沉淀附著在石灰乳顆粒表面，阻止石灰乳顆粒的進(jìn)一步反應(yīng)，增加石灰乳消耗。使Mg2+完全變成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO計(jì))≤0.1％，(3)、調(diào)整工序加入酸性廢水回調(diào)PH至6-9后直接使用。
實(shí)施例2廢水來(lái)源為第一類(lèi)稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例3廢水來(lái)源為第一類(lèi)稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例4廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離(1)中和工序取1.0L稀土酸性廢水，加入主成分含量為96％的CaCO320g，進(jìn)行中和，中和后PH為5～11。
(2)、深度沉淀處理工序上述廢水經(jīng)澄清后，棄渣，上清液加入主成分含量為92％的CaO 1g和主成分含量為96％的Ba(OH)22g的復(fù)合深度沉淀劑，使Mg2+完全變成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO計(jì))≤0.1％。
(3)、調(diào)整工序加入酸性廢水回調(diào)PH至6-9后直接使用。
實(shí)施例5廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。
實(shí)施例6廢水來(lái)源為第三類(lèi)廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)碳酸(氫)銨沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土產(chǎn)生的廢水。
處理步驟為(2)深度沉淀處理工序和(3)調(diào)整工序，沒(méi)有中和工序。
實(shí)施例7廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。中和劑由兩種復(fù)合而成，深度沉淀劑由兩種復(fù)合而成。
實(shí)施例8廢水來(lái)源為第一類(lèi)稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。中和劑由三種復(fù)合而成，深度沉淀劑由三種復(fù)合而成。
實(shí)施例9廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。中和劑由兩種復(fù)合而成，深度沉淀劑由兩種復(fù)合而成。
實(shí)施例10廢水來(lái)源為第一類(lèi)稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。中和劑由兩種復(fù)合而成，深度沉淀劑由三種復(fù)合而成。
實(shí)施例11廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。中和劑由兩種復(fù)合而成，深度沉淀劑由二種復(fù)合而成。
實(shí)施例12廢水來(lái)源為第二類(lèi)稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實(shí)施例4。中和劑由兩種復(fù)合而成，深度沉淀劑由一種復(fù)合而成。
權(quán)利要求
1.一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于它包括下列步驟，(1)中和工序稀土酸性廢水流入中和槽經(jīng)中和劑中和，中和后PH為5～11；(2)、深度沉淀處理工序廢水進(jìn)入澄清槽澄清或直接進(jìn)入深度沉淀處理槽，此工序設(shè)有兩級(jí)攪拌槽一深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和深度沉淀劑均進(jìn)入深度沉淀處理槽，再進(jìn)入沉淀澄清槽，沉淀結(jié)束后PH為9～13；(3)、調(diào)整工序加入酸性廢水回調(diào)PH至6-9。
2.一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于它包括下列步驟，a、深度沉淀處理工序廢水進(jìn)入澄清槽澄清或直接進(jìn)入深度沉淀處理槽，此工序設(shè)有兩級(jí)攪拌槽，即深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和深度沉淀劑均進(jìn)入深度沉淀處理槽，再進(jìn)入沉淀澄清槽，沉淀結(jié)束后PH為9～13；b、調(diào)整工序加入酸性廢水回調(diào)PH至6-9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述中和劑為一種或2-3種中和劑的復(fù)合，按1-99％比例復(fù)合；中和劑選自堿土金屬的氧化物，硫化物、碳酸鹽，氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質(zhì)計(jì)，每1000毫升廢水加入中和劑2g～55g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述中和劑選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇、硫化鈣、硫化鎂、硫化鍶、硫化鋇，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述深度沉淀劑為一種或2-3種深度沉淀劑的復(fù)合，按1-99％比例復(fù)合；深度沉淀劑選自堿土金屬的氧化物，硫化物、碳酸鹽，氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質(zhì)計(jì)，每1000毫升廢水加入中和劑0.5g～30g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述深度沉淀劑選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇、硫化鈣、硫化鎂、硫化鍶、硫化鋇，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法，以解決稀土生產(chǎn)中長(zhǎng)期大量排放含氨氮、酸性、高硬度、高鹽度廢水的問(wèn)題。它采用堿土金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物的一種或2－3種復(fù)合，深度處理稀土生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，處理后的廢水中，不富集對(duì)稀土生產(chǎn)有害的雜質(zhì)，使廢水完全達(dá)到稀土生產(chǎn)需求標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到100％循環(huán)使用，達(dá)到清潔生產(chǎn)要求。成本低，投資較低，易操作，處理原料易得、無(wú)毒害。
文檔編號(hào)C02F1/66GK101088935SQ20071001824
公開(kāi)日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者劉莉, 張凌云 申請(qǐng)人:張凌云