專利名稱：一種酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法及回收系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性工業(yè)廢水中有價資源的回收方法及回收系統(tǒng)，特 別涉及一種酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法及回收系統(tǒng)。
技術(shù)背景酸性蝕刻廢液是一種多層印制板的內(nèi)層電路圖形制作過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，主要成分為CV+、 H+、 CuCl、 [CuCl3產(chǎn)和[CuCU產(chǎn)，銅的含量 為120 160g/L，密度為1.2 1.4g/mL。我國是僅次于日本的印制板的生產(chǎn) 大國，所消耗的覆銅板形態(tài)的銅已占全國的30%。在印制板的蝕刻過程 中，覆銅板中60%~70%以上的銅被蝕刻并進入蝕刻液中，因此產(chǎn)生大量 的高濃度含銅酸性廢水。作為廢液排放，大量的酸性蝕刻廢液將嚴重地污 染環(huán)境，并且造成資源的巨大浪費，因此，高效、經(jīng)濟和無污染地實現(xiàn)酸 性蝕刻廢液中有價資源的回收，將具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。目前，已公開披露的酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法主要有中和 法、電解法和簡單蒸餾法。中和法(蔣紹旺利用印制板酸性蝕刻廢液生產(chǎn)硫酸銅，《航天工藝》， 1995 (1): 21~22)，即加入適量的堿溶液并加熱，使蝕刻廢液中的銅離 子轉(zhuǎn)化為氧化銅沉淀，向沉淀中加入稀硫酸，經(jīng)結(jié)晶得硫酸銅。該方法銅 回收率低，僅為85%，硫酸銅的純度為70%，仍有含銅廢水排放。電解法(美國專利USP 4051001、中國專利號ZL 200520067卯1.9、 中國專利公開號CN 1896324A)，又分為常規(guī)電解法和隔膜電解法。常規(guī)電解法因陽極液中氯離子發(fā)生氧化反應，陽極表面有大量的氯氣生成。盡 管可通過導管引出氣體，或者在槽內(nèi)外進行化學吸收，但是難以避免氯氣 的逸出。隔膜電解法因受到離子交換膜制備技術(shù)的制約，仍處于實驗室研 究階段。另外，電解法無法得到致密的銅板，所得銅中夾雜較多，商業(yè)價 值低。簡單蒸餾法(中國專利公開號CN1824835A)，即將硫酸加入蝕刻廢 液中進行蒸餾，經(jīng)冷凝回收得到鹽酸，而蒸餾后的殘液，則加水溶解，冷 卻結(jié)晶得硫酸銅晶體。該方法不能釋放呈絡合物形態(tài)的亞銅離子，銅的回 收率較低。此外，濃硫酸的加入量按銅離子計，過量5%~15%，硫酸過量 較小，難以完全置換出蒸餾蝕刻廢液中的氯化氫。由于是常壓蒸餾，在蒸 餾后期所需溫度較高。 發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個目的是提供一種提高金屬銅和 氯化氫回收率，適用于工業(yè)應用的酸性蝕刻廢液的回收方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種實現(xiàn)上述酸性蝕刻廢液中資源回收 方法的回收系統(tǒng)。本發(fā)明的回收方法依次包括以下步驟① 在攪拌條件下，往酸性蝕刻廢液中加入氧化劑，使蝕刻廢液透明；② 按體積比V蝕刻廢液V硫酸^l:0.15 0.60，攪拌下將98wt%的濃硫酸 加入蝕刻廢液中配液；③ 預熱上述加入濃硫酸的蝕刻廢液；④ 用溫度為100~140°C的飽和水蒸汽加熱上述蝕刻廢液；⑤ 在80 13(TC和負壓下蒸發(fā)，蒸發(fā)出水蒸汽和氯化氫；⑥ 殘余物經(jīng)離心過濾，將硫酸和硫酸銅晶體分離，用飽和硫酸銅溶液、無水乙醇洗滌硫酸銅晶體。所述氧化劑是空氣或30 %雙氧水。酸性蝕刻廢液中包含CuCl、 H2CuCl3，如果不進行氧化預處理，則在 蒸發(fā)過程中出現(xiàn)白色CuCl沉淀，銅的回收率和硫酸銅的純度均有降低。 往蝕刻廢液中加入氧化劑進行預處理的目的是使蝕刻廢液中呈絡合物形 態(tài)的亞銅離子轉(zhuǎn)化為二價的銅離子，從而減少蝕刻廢液中絡合物形態(tài)的銅 離子，以提高金屬銅的回收率。加入濃硫酸(密度1.84g/mL)的目的是將蝕刻廢液中銅氯配合物中 的氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)槁然瘹?，協(xié)同硫酸銅促進氯化氫的析出和因鹽析效應促進 硫酸銅的結(jié)晶析出。試驗證明，硫酸加入量過量較小，難以完全置換出蒸 餾蝕刻廢液中的氯化氫，所以，加大了硫酸的用量。由于濃硫酸具有較大 的溶解熱，所以硫酸的加入要緩慢，必要時間歇加入。另外，濃硫酸加入 可提高蝕刻廢液的溫度，節(jié)約一部分熱量輸入。實際上，硫酸有三個作用 ①置換作用，即將氯化銅轉(zhuǎn)化為硫酸銅；②改變HC1-H20體系的共沸點， 即促進氯化氫的揮發(fā)；以及③因鹽析效應(同離子效應)，促進硫酸銅從 溶液中結(jié)晶析出。本發(fā)明的硫酸加入量按銅離子計，過量45%~480%。預熱上述加入濃硫酸的蝕刻廢液的介質(zhì)是蝕刻廢液蒸發(fā)形成的水蒸 汽和氯化氫的混合物，溫度為80 13(TC。試驗結(jié)果表明，蒸發(fā)中形成的氣相組成與蒸發(fā)進程有關(guān)。前期氣相主 要為水蒸汽，熱量較高，用來預熱蝕刻廢液，可節(jié)約熱能。后期的氣相為 氯化氫和水蒸汽的混合物，冷凝后可得到22wtM 28wt。/。的鹽酸，不凝性 氣體和極少量未吸收的氯化氫，即尾氣，可循環(huán)吸收。由于采用負壓蒸發(fā)，回收過程中無氯化氫逸出。蒸發(fā)出水蒸汽和氯化氫后的殘余物含有硫酸和硫酸銅。殘余物經(jīng)離心過濾，分離硫酸和硫酸銅晶體。得到的硫酸可用于處理下一批蝕刻廢液， 循環(huán)利用。硫酸銅晶體用飽和硫酸銅溶液、無水乙醇洗滌，以除去表面吸 附的雜質(zhì)。固體物為結(jié)晶硫酸銅CuS04.xH20 (其中x為1、 3和5)。通常，蝕 刻廢液中游離硫酸的量、蒸發(fā)溫度等決定了結(jié)晶硫酸銅中結(jié)晶水的多少。 如果回收的硫酸銅用于制備陰極銅板，則最優(yōu)的選擇是CuS04.5H20。必 要時，用水溶解，童結(jié)晶上述結(jié)晶硫酸銅的混合物，得到CuS04.5H20。本發(fā)明所述的回收方法，銅和鹽酸的回收率均高于99%。該方法可 采用分批式實施，如果增加裝置，也可采用連續(xù)式的回收方法。用于實現(xiàn)本發(fā)明的回收方法的系統(tǒng)包括如下裝置一個氧化槽l，用于盛放蝕刻廢液和對蝕刻廢液的氧化預處理，它裝 有一個空氣入口或雙氧水的入口 ；一個配料槽4，通過管道2和閥門3與氧化槽相連，用于盛放經(jīng)氧化 預處理的蝕刻廢液，它裝有一個硫酸入口和測量計、攪拌裝置；一個預熱器22Z通過管道5和耐酸泵6與配料槽4相連，用于蝕刻 廢液的預熱；一個加熱器15，通過管道21和耐酸泵11與預熱器22相連，用于加 熱混合了硫酸的蝕刻廢液；一個蒸發(fā)罐16，通過管道20和閥門19與加熱器15相連，用于負壓 蒸發(fā)；一個過濾機12，通過管道14和閥門13與蒸發(fā)罐16相連，用于分離 蒸發(fā)后的殘余物中的硫酸與硫酸銅晶體；一個冷凝器8，通過管道17和閥門18，經(jīng)預熱器22和管道7與蒸發(fā) 罐16相連，用于水蒸汽和氯化氫的冷凝；一個噴射吸收器IO，通過管道9與冷凝器8相連，用于產(chǎn)生負壓環(huán) 境和吸收未能冷凝的尾氣，噴射吸收器10的使用有利于負壓蒸發(fā)和尾氣 的吸收。

圖1為本發(fā)明的酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法流程圖。圖2為本發(fā)明的酸性蝕刻廢液中有價資源的回收系統(tǒng)。結(jié)合圖l、圖2對本發(fā)明的回收方法和回收系統(tǒng)給予具體說明呈酸 性的蝕刻廢液置入氧化槽l，該槽為圓柱型塑料槽。鼓入空氣或加入雙氧水使其氧化后成為透明的蝕刻廢液。該透明的蝕刻廢液經(jīng)管道2進入配料 槽4，配料槽4也為圓柱型塑料槽，其上部裝有一個硫酸入口和測量計、攪拌裝置。測量計用以控制蝕刻廢液與濃硫酸的配比。在加入濃硫酸的過 程中，攪拌裝置充分攪拌蝕刻廢液，以避免局部高溫。經(jīng)硫酸酸化的蝕刻廢液經(jīng)管道5和耐酸泵6泵入預熱器22，與蒸發(fā)罐16產(chǎn)生的S0 13(TC 水蒸汽和氯化氫發(fā)生熱交換，蝕刻廢液溫度提升。預熱后的蝕刻廢液經(jīng)管 道21和耐酸泵11泵入加熱器15中，與溫度為100 14(TC的飽和水蒸汽 進行熱交換，然后通過壓力差進入蒸發(fā)罐16，進行負壓蒸發(fā)。蒸發(fā)罐16 產(chǎn)生的水蒸汽和氯化氫，先進入預熱器22，將熱傳遞給蝕刻廢液，然后 進入冷凝器8與冷卻水進行熱交換，冷凝后得到鹽酸。蒸發(fā)罐16中的"負 壓"是由水蒸汽和氯化氫的冷凝以及噴射吸收器10造成的，壓力約為 0.05 0.08MPa。尾氣則由噴射吸收器IO循環(huán)吸收。蒸發(fā)罐16產(chǎn)生的殘余 物進入過濾機12，分離游離的硫酸和硫酸銅晶體?？蛇x擇石墨或者石墨改性的塑料為預熱器的材質(zhì)。預熱的作用是利用 余熱改善蝕刻廢液的流動性，同時降低冷卻能耗。全部連接管道均采用防 腐蝕的碳鋼襯塑材質(zhì)管道。
具體實施方式
用以下實施例對本發(fā)明的有價資源回收方法進行詳細描述。 實施例12000L蝕刻廢液—(銅含量9.2 wt %，氯含量14.5 wt %，密度1.3 g/mL)， 在攪拌條件下，鼓入空氣進行氧化直至溶液透明。將400L 98wt %的濃硫 酸與氧化處理后的蝕刻廢液混合，并不斷攪拌，形成蝕刻廢液。用0.07MPa 飽和水蒸汽加熱蝕刻廢液，然后進行負壓蒸發(fā)，壓力為0.06MPa，排出殘 余物，并過濾，接著對硫酸銅晶體用飽和硫酸銅水溶液、無水乙醇洗滌， 得到CuS04.5H20 939.1 Kg，純度為99%.，回收率為99.5%。產(chǎn)生的水蒸 汽和氯化氫，冷凝后得到25 wty。的鹽酸1542.7Kg，回收率為99.5%。 實施例22500L同實施例—1的蝕刻廢液在攪拌條件下，加入30%雙氧水，直至 溶液透明。將750L 95 wt %的濃硫酸與上述溶液混合，并不斷攪拌。用 0.08MPa飽和水蒸汽加熱蝕刻廢液，然后進行負壓蒸發(fā)，排出殘余物，經(jīng) 過濾得到CuS04.3H20禾B CuS04.5H20的混合物1092.6 Kg，回收率為 99.2%。產(chǎn)生的水蒸汽和氯化氫冷凝后得到1848.6Kg 26wt %的鹽酸，回 收率為99.2%。 實施例3在攪拌條件下，向300L同實施例1的蝕刻廢液鼓入空氣進行氧化處 理，直至溶液透明?！獙?20L98。/。的濃硫酸與上述透明溶液混合，并不斷 攪拌。用0.08MPa飽和水蒸汽加熱蝕刻廢液，然后進行負壓蒸發(fā)，排出 殘余物，經(jīng)過濾得到硫酸銅晶體，接著用飽和硫酸銅水溶液、無水乙醇洗 滌，進行純化處理，得140.3Kg CuS04.5H20，純度為99.2%，回收率為 99.3%。產(chǎn)生的水蒸汽和氯化氫，冷凝后得到25wt。/。的鹽酸224.4Kg，回 收率為99.2%。
權(quán)利要求
1.一種酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法，其特征是依次包括以下步驟①在攪拌條件下，往蝕刻廢液中加入氧化劑，使溶液透明；②按體積比V蝕刻廢液∶V硫酸＝1∶0.15～0.60，攪拌下將98wt％的濃硫酸加入蝕刻廢液中配液；③預熱上述加入濃硫酸的蝕刻廢液；④用溫度為100～140℃的飽和水蒸汽加熱上述蝕刻廢液；⑤在80～130℃和負壓下蒸發(fā)，蒸發(fā)出水蒸汽和氯化氫；⑥殘余物經(jīng)離心過濾，將硫酸和硫酸銅晶體分離，用飽和硫酸銅溶液、無水乙醇洗滌硫酸銅晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法，其 特征是所述的氧化劑是空氣或30 %雙氧水。
3. 用于實現(xiàn)權(quán)利要求1所述回收方法的系統(tǒng)包括以下裝置 一個氧化槽(l)，用于盛放蝕刻廢液和對蝕刻廢液的氧化預處理，它裝有一個空氣入口或雙氧水的入口 ；一個配料槽(4)，通過管道(2)和閥門(3)與氧化槽相連，用于盛 放經(jīng)氧化預處理的蝕刻廢液，它裝有一個硫酸入口和測量計、攪拌裝置;一個預熱器(22)，通過管道(5)和耐酸泵(6)與配料槽(4)相連， 用于蝕刻廢液的預熱；一個加熱器(15)，通過管道(21)和耐酸泵(11)與預熱器(22) 相連，用于加熱混合了硫酸的蝕刻廢液；一個蒸發(fā)罐(16)，通過管道(20)和閥門(19)與加熱器(15)相連，用于負壓蒸發(fā)；一個過濾機(12)，通過管道(14)和閥門(13)與蒸發(fā)罐(16)相 連，用于分離蒸發(fā)后的殘余物中的硫酸與硫酸銅晶體；一個冷凝器(8)，通過管道(17)和閥門(18)，經(jīng)預熱器(22)，管 道(7)與蒸發(fā)罐(16)相連，用于水蒸汽和氯化氫的冷凝；一個噴射吸收器(10)，通過管道(9)與冷凝器(8)相連，用于產(chǎn) 生負壓環(huán)境和吸收未能冷凝的尾氣。
全文摘要
一種酸性蝕刻廢液中有價資源的回收方法及回收系統(tǒng)。本發(fā)明的回收方法包括以下步驟在蝕刻廢液中加入氧化劑、濃硫酸；預熱、加熱上述蝕刻廢液；在負壓下蒸發(fā)，蒸發(fā)出水蒸汽和氯化氫，回收鹽酸；殘余物經(jīng)離心過濾，分離硫酸和硫酸銅晶體，回收硫酸；用飽和硫酸銅溶液、無水乙醇洗滌硫酸銅晶體，回收硫酸銅?；厥障到y(tǒng)包括氧化槽、配料槽、預熱器、加熱器、蒸發(fā)罐、過濾機、冷凝器和噴射吸收器等裝置。本發(fā)明的回收方法提高了金屬銅和氯化氫回收率，兩者的回收率均高于99％。該方法可采用分批式實施，也可采用連續(xù)式的回收方案，適用于工業(yè)應用。
文檔編號C02F9/08GK101215062SQ200710032798
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者蔣玉思, 嶼 郝 申請人:嶼 郝