專利名稱：一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝。
背景技術(shù)：
含氯有機物在化工、石化、農(nóng)藥等生產(chǎn)中廣泛使用，并以氣態(tài)、液態(tài)等形式排放至環(huán)境，產(chǎn)生“三致效應(yīng)”。聲、臭氧等高級氧化技術(shù)因具有良好的環(huán)境兼容性，被稱為是一類“環(huán)境友好”技術(shù)(Environmental friendlytechnology)，為含氯有機物的污染控制提供了廣闊的前景，相關(guān)的研究和應(yīng)用已引起國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注，特別是聯(lián)用氧化技術(shù)可以形成協(xié)同效應(yīng)，代表了高級氧化技術(shù)在此領(lǐng)域的一個發(fā)展趨勢。
氯苯酚是一類對人體有毒害作用的污染物，廣泛存在于多種工業(yè)廢水之中，被列為重點控制污染物類。由于其本身苯環(huán)結(jié)構(gòu)和氯代原子的存在而具有很強的毒性和抗降解能力，氯苯酚在天然界不易被氧化和水解，相反，易通過食物鏈在動植物體內(nèi)富積，對人體及動物產(chǎn)生致癌、致突變和致畸效應(yīng)。
目前應(yīng)用于含氯苯酚廢水的處理主要有物理法、化學(xué)氧化法以及生物氧化法。其中物理法只適用于高濃度氯苯酚的回收；化學(xué)氧化法需要高溫、高壓(如濕式氧化)，添加藥劑(如Fenton試劑等)，投資大，處理成本高；生物氧化法降解氯苯酚只適用于極低濃度，且用普通活性污泥法不能獲得滿意的處理效果。綜合上述分析，這些工藝的主要缺點是需添加化學(xué)藥品，設(shè)備要求高、操作煩瑣、效率低及后處理復(fù)雜等。
臭氧氧化技術(shù)因臭氧氧化性強、反應(yīng)速度快、通常情況下無二次污染等優(yōu)點，在飲用水消毒、工業(yè)廢水處理等方面應(yīng)用逐漸廣泛。但臭氧在水處理中低擴散率及高運行費用使其在廢水處理中的應(yīng)用受到限制。與其他工藝聯(lián)用提高臭氧的利用率(如超聲氧化)，正成為一個熱點(趙朝成，油氣田環(huán)境保護，2001，11(3)26～29；石新軍，2006，9(3)51～55)。眾多研究表明，超聲臭氧氧化技術(shù)存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。超聲空化效應(yīng)下臭氧快速分解產(chǎn)生強氧化性自由基是超聲強化臭氧氧化能力的主要原因(史惠祥，化工學(xué)報，2006，57(2)390～396)。徐獻文等(2005，J.ZhejiangSCI 6B(6))報道了聲波頻率22kHz、聲能密度625W/L、臭氧量41.9mg/L·h實驗條件下，對對氯酚濃度46.22mg/L廢水進行120min處理實驗，對氯酚去除效率78.78％、CODCr去除效率97.028％。這充分說明采用超聲臭氧技術(shù)能有效進行氯酚類廢水處理，但采用的工藝條件經(jīng)濟性差、能耗高，難以適合實際廢水多組分場合。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是基于上述現(xiàn)狀，從提高臭氧利用率、優(yōu)化聲波頻率和聲能密度角度，提供一種能耗低、去除效率高、適合實際氯苯酚廢水處理的超聲臭氧處理工藝。
為達到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝工藝，所述工藝工藝是采用不銹鋼超聲波反應(yīng)槽，臭氧通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽內(nèi)水力停留時間60～90min的工藝參數(shù)下，進行廢水中氯苯酚的去除。
本處理工藝的原理為在超聲波作用下，臭氧被迅速分解，并釋放出O·自由基O3→O2+O·
O·+O3→2O2(副反應(yīng))臭氧熱解產(chǎn)生的O·在空化泡內(nèi)與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生·OHO·+H2O→2·OH與此同時，水蒸氣在空化泡內(nèi)熱解產(chǎn)生·OHH2O→·OH+·H上述產(chǎn)生的·OH在空化泡氣液界而相互結(jié)合成H2O22·OH→H2O2形成的·OH基團和H2O2均具有強氧化性，尤其是·OH基團氧化電極電位高達2.80V，比O3(2.07V)高35％，氧化能力僅次于氟；另外，該基團具有高電負性(親電性)，其電子親和能為569.3kJ，容易進攻高電子云密度點。H2O2氧化電極電位1.76V。因此，·OH基團和H2O2可以起到雙協(xié)同作用，實現(xiàn)對污染物的深度氧化分解，進而達到處理目的。
以二氯苯酚、三氯苯酚為例，徹底氧化分解反應(yīng)為C6H4Cl2+28·OH+2e→6CO2+16H2O+2Cl-C6H3Cl3+27·OH+3e→6CO2+15H2O+3Cl-2C6H4Cl2+28H2O2+4e→12CO2+32H2O+4Cl-2C6H3Cl3+27H2O2+6e→12CO2+30H2O+6Cl-由上可知，在超聲臭氧氧化體系中，臭氧均被迅速分解，且1mol O3可產(chǎn)生2mol·OH，而在單獨臭氧氧化體系中，1mol O3只產(chǎn)生1mol·OH。因此，超聲臭氧氧化體系存在協(xié)同效應(yīng)主要是由臭氧在空化泡中熱解產(chǎn)生更多的·OH引起的。
所述氯苯酚為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①鄰氯苯酚，②對氯苯酚，③間氯苯酚，④2，4-二氯苯酚，⑤2，5-二氯苯酚，⑥2，4，5-三氯苯酚，⑦2，4，6-三氯苯酚，⑧五氯苯酚。
優(yōu)選的，所述氯苯酚為對氯苯酚，在廢水中濃度為30～250mg/L。
進一步，所述工藝參數(shù)為聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h，槽內(nèi)水力停留時間60min。
具體的，所述工藝如下處理對象為含對氯苯酚40～60mg/L的廢水，采用不銹鋼反應(yīng)槽，臭氧通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽內(nèi)水力停留時間60min的工藝參數(shù)下，進行廢水中對氯苯酚的去除。
本發(fā)明所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝有益效果主要體現(xiàn)在通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，達到能耗低、去除效率高、適合實際氯苯酚廢水處理的目的，對氯酚去除效率非常高，達90％以上，具有十分重大的市場開發(fā)前景。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1實施方案含對氯苯酚50.02mg/L廢水的超聲臭氧氧化處理工藝，采用不銹鋼反應(yīng)槽，臭氧輸入通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽內(nèi)水力停留時間60min的工藝條件下，O3和水蒸氣在空化泡中熱解產(chǎn)生·OH，實現(xiàn)對2-氯苯酚污染物的深度氧化分解，從而達到對含對氯苯酚廢水超聲臭氧氧化處理的目的，廢水處理結(jié)果見表1，與徐獻文等(2005，J.Zhejiang SCI 6B(6))文獻報道結(jié)果作比較。
表1廢水處理結(jié)果
監(jiān)測方法氯苯酚采用國家環(huán)?？偩志幹摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》中規(guī)定的液相色譜分析檢測方法。
表1結(jié)果表明，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h的工藝條件下，槽內(nèi)水力停留時間60min，本發(fā)明超聲臭氧氧化處理工藝對氯苯酚的去除率達90.32％，高于徐獻文等(2005)報道的實驗結(jié)果(78.78％)。從工藝參數(shù)值比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用的聲能密度、處理時間和臭氧濃度小于文獻報道值，僅聲波頻率高于文獻報道(22kHz)，這說明聲波頻率起的作用比較關(guān)鍵。事實上，超聲波在這里起到兩個作用一是熱解水產(chǎn)生·OH，二是強化臭氧熱解產(chǎn)生·OH(1mol O3可產(chǎn)生2mol·OH)，而低聲波頻率難以起到這方面作用的，因此，適當(dāng)提高聲波頻率是需要的。當(dāng)聲波頻率提高至100kHz，實驗發(fā)現(xiàn)，對氯苯酚的去除率僅提高4個百分點。因此，從實際效果及設(shè)備成本考慮，聲波頻率40kHz對氯苯酚廢水的去除是合適的。
實施例2其它條件同實施例1，廢水含氯苯酚(鄰氯苯酚、對氯苯酚、間氯苯酚的混合物)200mg/L，在聲波頻率40kHz、臭氧量10mg/L·h、槽內(nèi)水力停留時間60min和90min的工藝條件下，比較考察聲能密度(50、100、150W/L)對鄰氯苯酚去除效效果，處理結(jié)果見表2。
表2不同聲能密度下廢水處理結(jié)果
表2結(jié)果表明，超聲聲能密度增加有助于對氯苯酚的去除，90min后，氯苯酚去除從77.9％增至80.4％。但氯苯酚去除率增加幅度有所下降，50W/L增加至100W/L時，氯苯酚去除增加了5.2個百分點，100W/L增加至150W/L時，氯苯酚去除率僅增加了2.5個百分點。另外，增加水力停留時間(60min增至90min)，有助于對氯苯酚的去除，對于較高濃度的廢水來水，延長停留時間是必要的。
實施例3其它條件同實施例2，聲能密度為100W/L，槽內(nèi)水力停留時間90min，比較臭氧量(10mg/L·h、20mg/L·h、30mg/L·h)對氯苯酚去除效果，處理結(jié)果見表3。
表3不同臭氧量下廢水處理結(jié)果 表3結(jié)果表明，臭氧量增加有助于氯苯酚的去除，氯苯酚去除從90.7％增至94.4％。但氯苯酚去除率增加幅度有所下降，臭氧量從10mg/L·h增加至20mg/L·h時，氯苯酚去除增加了12.8個百分點，20mg/L·h增加至30mg/L·h時，氯苯酚去除增加了3.7個百分點。對于較高濃度的氯苯酚廢水來水，需要適當(dāng)增加臭氧量。
實施例4其它條件同實施例3，聲能密度為100W/L，槽內(nèi)水力停留時間90min，臭氧量20mg/L·h，比較考察安裝和不安裝臭氧擴散器對氯苯酚去除效效果，處理結(jié)果見表4。
表4擴散器對廢水處理結(jié)果的影響 表4結(jié)果表明，擴散器對處理結(jié)果影響很大。安裝擴散器，臭氧利用率大大提高，處理效率高(達90.7％)。因此，前述實施例1與文獻報道結(jié)果的差異，與安裝擴散器也有很大關(guān)系(文獻數(shù)據(jù)是無擴散器下獲得的)。本發(fā)明采用的擴散器是水處理曝氣使用的微孔曝氣器，清水條件下氧利用率14～16％?？梢酝茢?，氧利用率越高的曝氣器，越適合作臭氧擴散器。
實施例5含氯苯酚類實際廢水，其中氯苯酚濃度34.3mg/L，苯酚濃度6.1mg/L，CODCr420mg/L，廢水pH中性略偏堿(8.2)，采用超聲臭氧氧化處理工藝。在不銹鋼反應(yīng)槽，臭氧輸入通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、槽內(nèi)水力停留時間60min的工藝條件下，O3和水蒸氣在空化泡中熱解產(chǎn)生·OH，實現(xiàn)對氯苯酚等污染物的氧化分解，廢水處理結(jié)果為氯苯酚濃度降至4.3mg/L，去除率為87.5％；苯酚濃度降至1.7mg/L，去除率為72.1％；CODCr降至47.6mg/L，去除率為88.7％。
綜上所述，本發(fā)明超聲臭氧處理工藝能有效處理含氯苯酚廢水。采用不銹鋼超聲波反應(yīng)槽，臭氧輸入通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、槽內(nèi)水力停留時間60～90min、pH值中性略偏堿(8.0～8.2)的工藝條件下，本發(fā)明超聲臭氧處理工藝對濃度小于200mg/L的氯苯酚去除率達到72.7～94.4％，同時對其他污染物也能有效去除。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝具有能耗低、去除效率高、適合實際含氯苯酚類廢水處理等優(yōu)點，具有十分重大的市場開發(fā)前景。
權(quán)利要求
1.一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，所述工藝是采用不銹鋼超聲波反應(yīng)槽，臭氧通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽內(nèi)水力停留時間60～90min的工藝參數(shù)下，進行廢水中氯苯酚的去除。
2.如權(quán)利要求1所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述氯苯酚為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①鄰氯苯酚，②對氯苯酚，③間氯苯酚，④2，4-二氯苯酚，⑤2，5-二氯苯酚，⑥2，4，5-三氯苯酚，⑦2，4，6-三氯苯酚，⑧五氯苯酚。
3.如權(quán)利要求2所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述氯苯酚為對氯苯酚，在廢水中濃度為30～250mg/L。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述工藝參數(shù)為聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h，槽內(nèi)水力停留時間60min。
5.如權(quán)利要求1所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述工藝如下處理對象為含對氯苯酚40～60mg/L的廢水，采用不銹鋼反應(yīng)槽，臭氧通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽內(nèi)水力停留時間60min的工藝參數(shù)下，進行廢水中對氯苯酚的去除。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，所述工藝是采用不銹鋼超聲波反應(yīng)槽，臭氧通過固定在反應(yīng)槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽內(nèi)水力停留時間60～90min的工藝參數(shù)下，進行廢水中氯苯酚的去除。本發(fā)明所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝有益效果主要體現(xiàn)在通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，達到能耗低、去除效率高、適合實際氯苯酚廢水處理的目的，具有十分重大的市場開發(fā)前景。
文檔編號C02F1/36GK101037249SQ20071006734
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者陳建孟, 王家德 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)