專利名稱：利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液的處理方法，尤其涉及一種利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種滅生性除草劑，目前國內(nèi)制備草甘膦主要采用烷基酯法和IDA法，IDA法又分為雙氧水氧化法和氧氣氧化法，氧氣氧化法有采用雙甘膦氧化和雙甘膦的銨鹽氧化兩種方法。烷基酯法和雙甘膦的銨鹽氧化法在生產(chǎn)草甘膦原藥的同時(shí)產(chǎn)生大量的含鹽母液，母液中含草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1％，另外含有氯化鈉、氯化銨、硫酸銨、硫酸鈉、硝酸銨等鹽中的一種或幾種。烷基酯法的草甘膦母液一般采用蒸汽濃縮的方法除去鹽，該方法母液中的鹽濃度飽和且草甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只能提高到2～3％，要加入草甘膦原藥才能配制成10％水劑，該方法能源消耗高、草甘膦水劑的質(zhì)量差。申請(qǐng)?zhí)枮?00410012221.7的發(fā)明專利給出了一種方法是在母液中加入碳酸氫氨充分反應(yīng)，除去沉淀物，濾液經(jīng)濃縮得到10％或20％草甘膦水劑。申請(qǐng)?zhí)枮?00510053290.7的發(fā)明專利給出了一種方法是在母液中通入氨氣、二氧化碳?xì)怏w充分反應(yīng)，過濾沉淀物，濾液用于配制草甘膦水劑。以上兩種方法需加入其他原料且消耗蒸汽，處理成本高。雙甘膦的銨鹽氧化法的母液采用蒸汽濃縮除鹽，濾液配制成草甘膦水劑的方法處理，該法的能源消耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述工藝的不足，而提供一種利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，該方法的節(jié)能效果明顯，與傳統(tǒng)方法相比節(jié)能60％以上，而且母液中的鹽隨過濾液被帶走，大大提高了草甘膦水劑的品質(zhì)，鹽還能被回收利用，節(jié)約了資源、保護(hù)了環(huán)境。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案這種利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，該方法主要包括步驟如下含大量鹽的草甘膦母液進(jìn)行分離先將母液用酸或堿進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)PH在2～11之間，采用壓濾機(jī)、袋式過濾機(jī)、精密過濾機(jī)的一種或幾種裝置將上述草甘膦母液除去其中的固體成分，再用含活性炭的多介質(zhì)過濾器除去母液中的粘性液體，然后用孔徑為1～50μm的微孔過濾膜直接除去母液中的微米顆粒，母液達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5時(shí)進(jìn)入一級(jí)膜分離，當(dāng)濃側(cè)母液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2～5％時(shí)收集于貯槽，濃縮液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％以下的則繼續(xù)分離，直至濃縮液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2％以上后收集于貯槽；富含鹽的一級(jí)透過液進(jìn)入二級(jí)膜分離，二級(jí)濃縮液若草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2～5％則收集于貯槽，否則返回進(jìn)入一級(jí)膜分離；富含鹽的二級(jí)透過液進(jìn)入三級(jí)膜分離，三級(jí)濃縮液返回進(jìn)入二級(jí)膜分離，大量的鹽隨三級(jí)透過液帶走。三級(jí)透過液含草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＜0.1％，經(jīng)膜濃縮分離后得到的草甘膦母液經(jīng)多效濃縮系統(tǒng)蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、過濾得到10％草甘膦銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、異丙胺鹽等各種鹽類的水劑，或者經(jīng)膜分離后得到的草甘膦母液套用到氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦生產(chǎn)過程中。
本發(fā)明中所述的含大量鹽的草甘膦母液由下述二種方法制得，烷基酯法制備草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性母液加堿中和，調(diào)節(jié)PH至10～12，回收催化劑三乙胺，剩余含大量鹽的草甘膦母液；或者IDA法氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液加酸，調(diào)節(jié)PH至1～2，析出草甘膦結(jié)晶，分離出草甘膦結(jié)晶后剩余含大量鹽的草甘膦母液。
本發(fā)明所述的草甘膦母液中所含的鹽包括但不僅僅包括氯化鈉，所含的鹽可以是氯化鈉，氯化氨，硫酸氨，硝酸氨等鹽酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽中的一種或幾種，鹽含量在3％以上。
本發(fā)明所述的膜濃縮分離過程中可向母液或濃縮液中加入1～4倍體積的純凈水或者去離子水。
本發(fā)明所述的一、二、三級(jí)膜分離可根據(jù)體系特點(diǎn)通過增加或減少膜的級(jí)數(shù)來達(dá)到濃縮分離要求。
本發(fā)明所述的一、二、三級(jí)膜系統(tǒng)為納濾和反滲透膜的一種或者幾種的組合，納濾膜和反滲透膜為低壓膜或高壓膜。操作壓力在1-6MPa之間；一、二、三級(jí)膜系統(tǒng)，也可以采用卷式聚酰胺復(fù)合膜，其截留分子量為50～500。
本發(fā)明所述的一、二、三級(jí)膜材料為聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜或聚砜/芳香聚酰胺復(fù)合膜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纖維素有機(jī)高分子材料或陶瓷等無機(jī)材料；所述的反滲透膜材料為聚酰胺或芳香聚酰胺。
本發(fā)明所述多效濃縮系統(tǒng)可以是雙效、三效或者四效濃縮系統(tǒng)，由雙效換熱器、再沸器、蒸發(fā)室、冷凝器等設(shè)備組成，其操作壓力在-0.09MPa-0.1MPa之間。
本發(fā)明所述的三級(jí)透過液，當(dāng)其中含有氯化鈉時(shí)經(jīng)過進(jìn)一步的處理，可以作為氯堿的粗鹽水使用；當(dāng)其中含有氯化銨、硫酸銨、硝酸銨時(shí)經(jīng)濃縮可以得到化學(xué)肥料。
本發(fā)明的有益效果是①采用膜分離的方法脫除草甘膦母液中的大部分水，無相變、無需蒸汽，比傳統(tǒng)工藝綜合節(jié)能80％以上；②采用多效濃縮代替單效濃縮，節(jié)能50％以上；③草甘膦母液中的鹽隨透過液被帶走，大大提高了產(chǎn)品的質(zhì)量；④母液中的鹽得到了利用，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，保護(hù)了環(huán)境。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1將烷基酯法制備草甘膦過程中經(jīng)中和分離出三乙胺后的10000kg母液經(jīng)壓濾機(jī)或者袋式過濾機(jī)或者精密過濾機(jī)壓濾后泵入原料液箱中，原料液箱中的草甘膦母液用揚(yáng)程20m的泵將原料液打入含活性炭的多介質(zhì)過濾器除去母液中的粘性液體，再經(jīng)孔徑為50μm的微孔過濾膜直接除去母液中的微米顆粒，母液達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5時(shí)經(jīng)高壓泵加壓后進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦母液溶液經(jīng)一級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)富含草甘膦的溶液返回前端進(jìn)口，待溶液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度達(dá)到5％時(shí)，將濃縮液打入1號(hào)儲(chǔ)液槽，總共2000kg，淡側(cè)溶液經(jīng)揚(yáng)程為600m的高壓泵加壓后進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦淡液經(jīng)二級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)溶液返回一級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)富含氯化鈉的草甘膦淡液經(jīng)揚(yáng)程為300m的高壓泵加壓后進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦淡液經(jīng)三級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)溶液返回二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)富含氯化鈉的溶液收集于2號(hào)儲(chǔ)液槽，共8000kg。
將1號(hào)儲(chǔ)液槽中的液體2000kg經(jīng)雙效濃縮系統(tǒng)濃縮，得到980kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.01％的草甘膦水劑。
將2號(hào)儲(chǔ)液槽中的8000kg液體經(jīng)膜分離后得到6000kg富含氯化鈉的溶液和2000kg水。6000kg富含氯化鈉的溶液直接用于氯堿的粗鹽水使用。
實(shí)施例2在雙甘膦空氣氧化制備草甘膦的2000kg母液中加入硫酸200kg調(diào)節(jié)PH＝1.2，經(jīng)過濾分離得到350kg甘膦原藥和1840kg母液。上述母液中通入氨氣20kg，PH＝2.5。母液經(jīng)壓濾機(jī)或者袋式過濾機(jī)或者精密過濾機(jī)壓濾后泵入原料液箱中，原料液箱中的草甘膦母液用揚(yáng)程30m的泵將原料液打入含活性炭的多介質(zhì)過濾器除去母液中的粘性液體，再經(jīng)孔徑為50μm的微孔過濾膜直接除去母液中的微米顆粒，母液達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5時(shí)經(jīng)高壓泵加壓后進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦母液溶液經(jīng)一級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)富含草甘膦的溶液返回前端進(jìn)口，待溶液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度達(dá)到3％時(shí)，將濃縮液打入1號(hào)儲(chǔ)液槽，總共600kg，淡側(cè)溶液經(jīng)揚(yáng)程為150m的高壓泵加壓后進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦淡液經(jīng)二級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)溶液返回一級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)富含氯化鈉的草甘膦淡液經(jīng)揚(yáng)程為300m的高壓泵加壓后進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦淡液經(jīng)三級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)溶液返回二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)富含氯化鈉的溶液收集于2號(hào)儲(chǔ)液槽，共1200kg。
將1號(hào)儲(chǔ)液槽中的液體600kg經(jīng)雙效濃縮系統(tǒng)濃縮，得到180kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.11％的草甘膦水劑。
將2號(hào)儲(chǔ)液槽中的液體1200kg經(jīng)膜分離和雙效濃縮器的組合濃縮，得到205kg的硫酸銨。
實(shí)施例3將烷基酯法制備草甘膦過程中經(jīng)中和分離出三乙胺后的10000kg母液經(jīng)壓濾機(jī)或者袋式過濾機(jī)或者精密過濾機(jī)壓濾后泵入原料液箱中，原料液箱中的草甘膦母液用揚(yáng)程20m的泵將原料液打入含活性炭的多介質(zhì)過濾器除去母液中的粘性液體，再經(jīng)孔徑為50μm的微孔過濾膜直接除去母液中的微米顆粒，母液達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5時(shí)經(jīng)高壓泵加壓后進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入一級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦母液溶液經(jīng)一級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)富含草甘膦的溶液返回前端進(jìn)口，待溶液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度達(dá)到2％時(shí)，將濃縮液打入1號(hào)儲(chǔ)液槽，總共5000kg，淡側(cè)溶液經(jīng)揚(yáng)程為100m的高壓泵加壓后進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦淡液經(jīng)二級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)溶液返回一級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)富含氯化鈉的草甘膦淡液經(jīng)揚(yáng)程為200m的高壓泵加壓后進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)。進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)的草甘膦淡液經(jīng)三級(jí)膜分離后分成兩股，濃側(cè)溶液返回二級(jí)納濾膜系統(tǒng)進(jìn)口，淡側(cè)富含氯化鈉的溶液收集于2號(hào)儲(chǔ)液槽，共5000kg。
將1號(hào)儲(chǔ)液槽中的液體5000kg經(jīng)雙效濃縮系統(tǒng)濃縮，得到960kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.13％的草甘膦水劑。
將2號(hào)儲(chǔ)液槽中的5000kg液體經(jīng)膜分離后得到3000kg富含氯化鈉的溶液和2000kg水。3000kg富含氯化鈉的溶液直接用于氯堿的粗鹽水使用。
應(yīng)當(dāng)指出的是，以上僅僅列出了一些典型的實(shí)施例，在本領(lǐng)域的技術(shù)人員所能想到的各種組合方法均應(yīng)在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征是該方法主要包括步驟如下含大量鹽的草甘膦母液進(jìn)行分離先將母液進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)PH在2～11之間，達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5時(shí)進(jìn)入一級(jí)膜分離，當(dāng)濃側(cè)母液中草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到2～5％時(shí)收集于貯槽，濃縮液中草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2％以下的則繼續(xù)分離，直至濃縮液中草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到2％以上后收集于貯槽；富含鹽的一級(jí)透過液進(jìn)入二級(jí)膜分離，二級(jí)濃縮液返回進(jìn)入一級(jí)膜分離；富含鹽的二級(jí)透過液進(jìn)入三級(jí)膜分離，三級(jí)濃縮液返回進(jìn)入二級(jí)膜分離，大量的鹽隨三級(jí)透過液排走。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述的含大量鹽的草甘膦母液由下述二種方法制得，烷基酯法制備草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性母液加堿中和，調(diào)節(jié)PH至10～12，回收催化劑三乙胺，剩余含大量鹽的草甘膦母液；或者IDA法氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液加酸，調(diào)節(jié)PH至1～2，析出草甘膦結(jié)晶，分離出草甘膦結(jié)晶后剩余含大量鹽的草甘膦母液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述的膜濃縮分離過程中向母液或濃縮液中加入1～4倍體積的去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于經(jīng)膜分離后得到的草甘膦母液經(jīng)多效濃縮系統(tǒng)蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、過濾得到10％草甘膦銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、異丙胺鹽的水劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述的一、二、三級(jí)膜為超濾、納濾和反滲透膜中的一種或幾種組合，并根據(jù)體系特點(diǎn)通過增加或減少膜的級(jí)數(shù)來達(dá)到濃縮分離要求，納濾膜和反滲透膜為低壓膜或高壓膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述的一、二、三級(jí)膜材料為聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纖維素有機(jī)高分子材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述的一、二、三級(jí)膜操作壓力在1-6MPa之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于最后透過液含草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＜0.1％，其中含大量鹽可作為或進(jìn)一步膜處理后作為高品質(zhì)高濃度鹽水使用，含氯化鈉鹽水可作為氯堿用水，含氯化氨溶液可作為肥料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述高含鹽草甘膦母液中所含的鹽包括氯化鈉，氯化氨，硫酸氨，硝酸氨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，鹽含量百分比在3％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于所述的多效濃縮系統(tǒng)為二效、三效或四效濃縮，其操作壓力在-0.09MPa-0.1MPa之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用膜技術(shù)濃縮分離高含鹽草甘膦母液中草甘膦的方法，該方法主要包括步驟如下含大量鹽的草甘膦母液進(jìn)行分離，調(diào)節(jié)pH在2～11之間，達(dá)到水質(zhì)污染指數(shù)SDI≤5時(shí)進(jìn)入一級(jí)膜分離，當(dāng)濃側(cè)母液中草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到2～5％時(shí)收集于貯槽，濃縮液中草甘膦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2％以下的則繼續(xù)分離；富含鹽的一級(jí)透過液進(jìn)入二級(jí)膜分離，二級(jí)濃縮液返回進(jìn)入一級(jí)膜分離；富含鹽的二級(jí)透過液進(jìn)入三級(jí)膜分離，三級(jí)濃縮液返回進(jìn)入二級(jí)膜分離，大量的鹽隨三級(jí)透過液排走。本發(fā)明的有益效果是采用膜分離的方法脫除草甘膦母液中的大部分水，無相變、無需蒸汽，比傳統(tǒng)工藝綜合節(jié)能80％以上；草甘膦母液中的鹽隨透過液被帶走，大大提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C02F1/44GK101058586SQ20071006796
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者丁國良, 趙經(jīng)緯, 劉和德, 陳健, 夏金維 申請(qǐng)人:杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司