專利名稱：：一種催化濕式共氧化法降解硝基苯酚類污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硝基苯酚類污染物的氧化降解，具體說是一種催化濕式共氧化法降解硝基苯酚類污染物的方法。
背景技術(shù)：
：，硝基苯酚是一類重要且常用的化工原料,作為原材料或中間體被廣泛應(yīng)用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料、木材防腐劑和橡膠等生產(chǎn)中，在生產(chǎn)和使用過程中，硝基苯酚會隨工業(yè)廢水的排放對環(huán)境造成污染(Poden,R.H.,『Ww1995)。同時，一些有機(jī)磷殺蟲劑，如對硫磷，可以通過微生物水解作用而被轉(zhuǎn)化為硝基酚，一些含有硝基的殺蟲劑通過光解作用也可生成石肖基酉分(Kidak，R.,L/^ra麵.S畫c/z綴，2006)。硝基酚類化合物包括單硝基酚、二硝基酚和三硝基酚。單硝基酚可形成3種同分異構(gòu)體，分別為2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)和3-硝基酚(4-NP)。單硝基酚可溶于水，在水中離解而呈酸性，從產(chǎn)量和對環(huán)境的危害來講，單硝基酚中4-NP是最重要的污染物(Oturan,M.A.,^&m'raw.<SW.7k^m/.，2000)。二硝基酚有6種異構(gòu)體，分別為2,3-二硝基酚(2,3-DNP)、2,4-二硝基酚(2,4-DNP)、2,5-二硝基酚(2,5-DNP)、2,6-二硝基酚(2,6-DNP)、3,4-二硝基酚(3,4-DNP)和3,5-二硝基酚(3,5-DNP)，其中2,4-DNP是最重要的污染物(James,D.R.,,ter/^.,2001)。三硝基酚有6種異構(gòu)體，目前使用的只有2,4,6-三硝基酚(2,4,6-TNP)，也稱作苦味酸。硝基酚對人和哺乳動物都有毒性，在生物體內(nèi)易被酶轉(zhuǎn)化為亞硝基和羥胺基衍生物，這些衍生物可生成正鐵血紅蛋白或亞硝基胺，前者能與氧結(jié)合，后者是致癌物。一些硝基酚毒性大且難以生物降解，會在環(huán)境中產(chǎn)生積累，如2-硝基酚、4-硝基酚和2,4-二硝基酚，已被美國環(huán)保局列入"優(yōu)先控制污染物名單"(ATSDR,Publichealthstatementfornitrophenols,1992)。目前處理硝基苯酚類廢水的方法很多，常用的方法為生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分離法，但生物法需要的時間特別長，并且對于高濃度硝基苯酚廢水的處理不適用。高級氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的處理難降解的有機(jī)污染物的技術(shù)，其主要特點(diǎn)是通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，使有機(jī)污染物有效地降解成水，二氧化碳和無機(jī)離子。主要包括臭氧氧化，光催化氧化，濕式氧化，H2O2/UV，F(xiàn)enton，O3/UV等。由于硝基苯酚類污染物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其苯環(huán)上的硝基大大增加了分子的穩(wěn)定性，使其很難降解，如Suarez-Ojeda等人以活性碳為催化劑，采用濕式催化氧化法對4-硝基苯酚進(jìn)行去除，在14CTC,l.lbar條件下，4-硝基苯酚沒有發(fā)生任何降解反應(yīng)(Suarez-Ojeda,M.E.,C/ze附.2007)。本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、反應(yīng)條件溫和、處理成本低的催化濕式共氧化降解硝基苯酚類污染物的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種催化濕式共氧化法降解硝基苯酚類污染物的方法，在盛有硝基苯酚類污染物廢液的高壓反應(yīng)釜中，加入共氧化物質(zhì)和催化劑進(jìn)行降解反應(yīng)，共氧化物質(zhì)與被處理的硝基苯酚類污染物的質(zhì)量濃度比為0.120，以氧氣或空氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為60250°C，反應(yīng)壓力為0.510MPa，其中氧分壓為0.25MPa;所述催化劑是以N(V、NO"S042\SO,和/或CO,為陰離子的鹽；所述共氧化物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。所述催化劑是以NCV、N02—、S042—、8032-和/或(3032-為活性陰離子、以K、Na、Mg、Ca、Ba、Al和/或Fe為活性陽離子組分的鹽；催化劑的加入量按反應(yīng)體系中催化劑陰離子的濃度計(jì)，催化劑陰離子的質(zhì)量濃度為污染物質(zhì)量濃度的0.0110倍。所述共氧化物質(zhì)與被處理的有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度比為35;反應(yīng)溫度為90150。C;氧分壓為0.21.5MPa氧分壓；所述反應(yīng)釜中裝有磁力攪拌子，攪拌子的攪拌速度為1001000rpm。所述硝基苯類污染物可具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)其中n=13。所述被處理的硝基苯酚類污染物的質(zhì)量濃度最好為《g/L，其處理反應(yīng)時間通?？蔀?-12小時。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.催化活性高，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明是在含有硝基苯酚類污染物的
發(fā)明內(nèi)容廢液中，以氧氣或空氣為氧化劑，以非過渡金屬的鹽溶液為催化劑，將硝基苯酚類有機(jī)污染物氧化為二氧化碳，一氧化碳，水及一些無毒的小分子羧酸。在共氧化體系中，硝基苯酚類污染物可以達(dá)到90%以上的去除，碳的礦化效率可達(dá)到70%以上，共氧化物質(zhì)也可以達(dá)到90%以上的去除。2.成本低，環(huán)境友好。由于本發(fā)明所用的氧化劑和催化劑便宜易得，處理過程簡便，所述的反應(yīng)體系簡單，方便實(shí)用，催化劑便宜易得，反應(yīng)活性高，一對污染物的去除徹底。催化劑在所用的濃度范圍內(nèi)對環(huán)境不會造成二次污染。3.適用范圍廣。本發(fā)明適用于硝基苯酚類污染物廢液的處理，常見的需被處理的有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)式表示如下OH其中n=13。具體實(shí)施例方式對比例濕式氧化法直接處理硝基苯酚類廢水將20ml濃度為100mg/L400mg/L的硝基苯酚類廢水溶液裝入反應(yīng)釜中，加入攪拌子，密封反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜中沖入0.25MPa的高純氧氣，以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌反應(yīng)溶液，加熱反應(yīng)釜到指定溫度，反應(yīng)4小時，反應(yīng)后硝基苯酚類化合物的去除率見表1。從表1可以看出，硝基苯酚類污染物，很難在所研究的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行降解去除。表l.不同反應(yīng)條件下硝基苯酚類化合物的去除率<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例催化濕式共氧化法處理硝基苯酚類廢水與實(shí)施例1的不同之處在于，向硝基苯酚類廢水溶液中分別加入甲醇、乙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚等的一種或幾種，氧化物質(zhì)與被處理的有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度比為0.120，同時加入催化劑，反應(yīng)后硝基苯酚類廢水的去除率見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)論從實(shí)施例與對比例的結(jié)果可以看出，向污染物中加入催化劑和共氧化劑以后，硝基苯酚類有機(jī)污染物的降解去除率有很大提高，因此，本發(fā)明所述的催化濕式共氧化方法對于環(huán)境廢水中硝基苯酚類有機(jī)污染物的降解，提供了一種很好的方法。權(quán)利要求1.一種催化濕式共氧化法降解硝基苯酚類污染物的方法，其特征在于在盛有硝基苯酚類污染物廢液的高壓反應(yīng)釜中，加入共氧化物質(zhì)和催化劑進(jìn)行降解反應(yīng)，共氧化物質(zhì)與被處理的硝基苯酚類污染物的質(zhì)量濃度比為0.1～20，以氧氣或空氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為60～250℃，反應(yīng)壓力為0.5～10MPa，其中氧分壓為0.2～5MPa；所述催化劑是以NO3-、NO2-、SO42-、SO32-和/或CO32-為陰離子的鹽；所述共氧化物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑是以N(V、NO"S042\SO,和/或C032-為活性陰離子、以K、Na、Mg、Ca、Ba、Al和/或Fe為活性陽離子組分的鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述共氧化物質(zhì)與被處理的有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度比為35;反應(yīng)溫度為90150°C;氧分壓為0.21.5MPa氧分壓。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑的加入量按反應(yīng)體系中催化劑陰離子的濃度計(jì)，催化劑陰離子的質(zhì)量濃度為污染物質(zhì)量濃度的0.0110倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)釜中裝有磁力攪拌子，攪拌子的攪拌速度為1001000rpm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基苯類污染物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述被處理的硝基苯酚類污染物的質(zhì)量濃度為Sg/L，處理反應(yīng)時間1-12小時。其中n=l全文摘要本發(fā)明涉及硝基苯酚類污染物的氧化降解，具體說是一種催化濕式共氧化法降解硝基苯酚類污染物的方法，在盛有硝基苯酚類污染物廢液的高壓反應(yīng)釜中，加入共氧化物質(zhì)和催化劑進(jìn)行降解反應(yīng)，共氧化物質(zhì)與被處理的硝基苯酚類污染物的質(zhì)量濃度比為0.1～20，以氧氣或空氣為氧化劑，反應(yīng)溫度為60～250℃；催化劑是以NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、SO₃^2-和/或CO₃^2-為陰離子的鹽；共氧化物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。本發(fā)明所用催化劑活性高、反應(yīng)條件溫和、污染物去除效率高，其是一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、環(huán)境友好的處理硝基苯酚類化合物的降解方法。文檔編號C02F101/38GK101434432SQ20071015829公開日2009年5月20日申請日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者付冬梅,劉仁華,彭艷蓉,青徐,梁鑫淼,章飛芳,薛興亞申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所