專利名稱：：一種煉油污水的處理方法及裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種煉油污水的處理方法及該方法使用的裝置，特別是用于煉油高濃度含鹽污水的達標處理方法及裝置。
背景技術：
：目前煉油污水主要是采用集中混合處理方式，即將來自各生產(chǎn)裝置排出的含油污水、含硫污水經(jīng)汽提預處理后的凈化水、生產(chǎn)或生活用水混合后通過隔油一浮選一生化組合流程進行達標處理后排放。然而，隨著煉化企業(yè)加工原油性質(zhì)的日益變差和因水資源短缺對污水回用的日益嚴格要求，這種污水集中混合處理的方式和處理流程越來越曝露出較大的問題。首先，高硫、高酸原油的開采和加工比例在逐年遞增，使得油品加工過程產(chǎn)生的污水中的乳化油、難條解性有機污染物、硫化物、氨氮以及無機鹽等濃度不斷增加，特別是具有明顯乳化和較高含鹽量的電脫鹽排水、含堿含硫含酚的油品/液化石油氣或干氣精制的堿洗廢堿液、以及石油類和有機污染物含量較高的油品罐區(qū)切水等。盡管這三類廢水的排放量占企業(yè)總污水排放量的比例較小，但污染物總量卻要占總污染負荷的50%以上，且由于污水性質(zhì)較差，對污水處理場的隔油一浮選除油單元的除油效果、對生化處理單元的生化穩(wěn)定性均造成頻繁的沖擊性影響，已嚴重威脅到企業(yè)污水的穩(wěn)定達標排放和綜合合格率。其次，隨著水資源的日益短缺，煉油污水深度處理回用做循環(huán)水補充水、工業(yè)用水或鍋爐給水已作為對煉化企業(yè)的根本要求，而目前排放污水中的無機鹽和呈現(xiàn)難生物降解性的COD含量卻往往難于滿足處理回用水的指標要求，盡管可進一步采用反滲透、電滲析等膜脫鹽工藝，但由于較高的投資、高昂的運行費用以及目前尚不完善的脫鹽預處理技術等極大限制了煉油污水回用的大規(guī)模應用?；诖?，為滿足現(xiàn)行及未來的污水穩(wěn)定達標和污水回用的技術要求，對煉化企業(yè)排放的污水按性質(zhì)進行合理的污污分流和污污分治已成必然的發(fā)展趨勢，即建設或改造污水排放管網(wǎng)，將電脫鹽裝置排水、油品堿洗廢堿液以及油品罐區(qū)脫水等三類廢水與其它含油污水分開，并進行單獨的處理達標排放。然而，由于煉化企業(yè)電脫鹽裝置排水、油品堿洗廢堿液以及油品罐區(qū)脫水等三類污水性質(zhì)均較差。其中電脫鹽裝置排水主要含有大量的乳化油、高濃度難生物降解性有機物和一定量的無機鹽；油品堿洗廢堿液主要含有高濃度的硫化物、雜酚、環(huán)垸酸和其它各類有機物和無機鹽；油品罐區(qū)脫水則表現(xiàn)出石油類、COD、硫化物和氨氮濃度的較大范圍的波動。三類廢水混合后最終表現(xiàn)出明顯的含鹽、高乳化、高濃度、難生物降解、臭味大的綜合特性，采用常規(guī)的除油、生物氧化或物理化學處理技術均難以達到有效除油、脫臭、脫COD等達標排放目的。如高乳化特性使得常規(guī)的隔油、浮選及破乳絮凝藥劑難以發(fā)揮作用；較高硫化物、揮發(fā)酚、鹽含量使得常規(guī)生化處理技術因抑制微生物生長而處理效率下降；另外污水中較高濃度的COD和難生物降解性有機物也難以達到較高的處理出水水質(zhì)要求。對于含鹽高濃度難生物降解有機廢水目前可采用的主要方法是濕式氧化、高級氧化或催化氧化、厭氧或酸化水解等或這些技術與好氧生化技術形成的組合工藝等。如CN98121081.3提出一種處理石油煉制工業(yè)油品堿精制廢堿液的方法，首先在10019(TC和使廢堿液保持為液相的壓力下，以空氣或富氧空氣為氧化介質(zhì)，將廢堿液中的高濃度硫化物氧化成硫代硫酸根或硫酸根，脫除惡臭，并使有機污染物發(fā)生部分氧化，即緩和濕式氧化處理；處理出水再采用pH調(diào)節(jié)，回收廢水中的揮發(fā)酚等有價物；回收后的出水通過適當稀釋后送入間歇式活性污泥法處理裝置，即SBR進行預處理，處理后出水最終送入污水處理場集中處理達標排放。該方法較好地解決了高濃度廢水的惡臭污染，并能對廢水中的揮發(fā)酚得到有效回收，但存在著操作條件較為苛刻、投資較高、有機污染物脫除率低和不能直接處理達標排放等問題，特別是對于組成復雜、回收價值不大的高濃度有機混合廢水的處理不適合采用。US6576144提出一種化學氧化法處理廢堿液及其它廢水的處理方法，將鐵、銅、鎳、鈦、釩、鉬、鈷等金屬離子催化劑和過氧化氫、高錳酸鉀、臭氧、二氧化氯、次氯酸鈉等氧化劑分別連續(xù)投加到廢堿液及其它廢水中，在活塞流反應器中發(fā)生催化氧化反應，通過控制投加量和pH調(diào)節(jié)以達到脫除廢堿液及其它廢水中的硫化物、氨、揮發(fā)酚和其它有機污染物的處理目的，但該方法由于需要連續(xù)投加催化金屬離子和氧化藥劑，存在出水重金屬污染和化學藥劑消耗問題，且對高濃度廢水難以獲得較好的處理出水。CN03133960.3提出一種多相多元催化電解氧化污水處理方法和裝置，以活性炭等顆粒做固體吸附材料；以石墨、貴重金屬或普通碳鋼為電極；以水溶解性鐵、鋁、鎂或錳金屬鹽為催化劑；以空氣為氧化介質(zhì)，通過施加36v以下的電解電壓，使固體吸附材料、電極材料、催化劑載體、液相催化、氣相氧化劑與電解等過程相結(jié)合，組成一個具有綜合脫除過程的污水物理一化學一電解處理裝置，用于生化前的預處理及生化后的污水深度處理。該方法通過電解產(chǎn)生自由基和金屬鹽的催化氧化作用可達到深度降解有機污染物、提高廢水生化性的目的效果，但由于需要連續(xù)補充金屬鹽催化劑，一方面造成金屬鹽的消耗，另一方面使得出水中的金屬含量增加，易形成出水發(fā)生重金屬污染。CN02147755.8提出一種高濃度有機廢水的處理方法和及設備，將高濃度有機廢水及二價鐵鹽試劑置于電解槽中，通過調(diào)節(jié)控制pH在1.52.5，持續(xù)加入雙氧水對高濃度有機廢水進行高級氧化處理，并通過二價鐵與成三價鐵的轉(zhuǎn)化和三價鐵回流的還原利用，達到降低污泥產(chǎn)量的目的。但這種方法由于消耗大量的雙氧水，且缺少表面積較大的催化載體使停留時間較長，有機物去除效率有限，并同樣存在出水發(fā)生金屬二次污染問題。CN01120210.6提出一種處理高含硫量工業(yè)廢水的方法，將廢水稀釋后首先進行濕式氧化預處理，在高溫25526(TC、6.67.0Mpa壓力等條件下，去除廢水中74%76%的COD;出水再進行電催化氧化處理，分別控制電流1.02.5A、電壓612V、停留時間17h的操作條件，最終使廢水的C0D總?cè)コ蔬_到89.2%92.3%，從而達到廢水深度處理的目的。但由于過程涉及高溫高壓操作，工程投資和運行費用很高，不適于較大廢水量的處理?；谝陨戏治?，采用目前的各種方法處理煉油電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水均存在著或者不適合、或者處理效果不足、或者投資大和運行費用高、或者易產(chǎn)生金屬離子二次污染等諸多問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對煉油污水的一般構成及污水回用的技術路線要求，提出一種煉油高濃度含鹽污水的達標處理方法及裝置。本發(fā)明煉油污水的處理方法包括以下內(nèi)容煉油污水送入電解催化氧化反應器中，反應器陰陽極板間所施加的直流電壓為1036V，最好為1530V;反應器下部充氧方式可采用普通的微孔曝氣和其它任何的有效方式，氣水體積比520;混合廢水在電解催化氧化反應器中的體積空速為0.52h—'，最好為0.5lh—、操作溫度為080°C。電解催化氧化后出水采用活性污泥法進一步處理。電解催化氧化反應器裝有陽極、陰極和固體催化劑顆粒，反應器下部設置充氧曝氣設施。固體催化劑顆粒裝填在陽極和陰極之間，催化劑顆粒采用負載具有催化氧化功能金屬的顆?；钚蕴?，裝填量為反應器有效容積的2%50°/^優(yōu)選5%20%;活性炭顆粒負載的金屬包括鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩或鈦中的一種或幾種，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1%15%，最好為5%10%。本發(fā)明方法適宜于高濃度含鹽污水的處理-，如煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽廢水，或上述廢水的混合廢水。本發(fā)明方法采用三維粒子電極(催化氧化催化劑顆粒)電解催化氧化與生污泥法組合處理煉油電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水，使混合廢水經(jīng)處理后滿足直接達標排放的目的，以減輕其對一般煉油污水處理的沖擊性影響和有利于煉油污水的深度處理回用。本發(fā)明提出的方法具有高濃度污水可實現(xiàn)一次性處理達標、廢水不需要進行稀釋生化處理、處理出水無金屬離子二次污染、投資和運行費用較低等優(yōu)點。具體實施例方式本發(fā)明方法的具體工藝過程為煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽廢水混合后連續(xù)送入裝有陽極、陰極和固體催化顆粒組成的電解催化氧化反應器中，通過向反應器陰陽極間施加直流電壓，并由反應器下部充氧曝氣，借助于水電解產(chǎn)生的自由基和負載在高活性表面上的催化金屬的催化作用，將廢水中的硫化物、氨氮和有機污染物發(fā)生氧化得以去除。在此過程中，廢水中的高濃度硫化物全部氧化成硫代硫酸根和硫酸根；氨氮和有機污染物發(fā)生部分氧化得以降低，同時使廢水中大分子難生物降解性有機物轉(zhuǎn)化成可生物降解性的低分子物，從而達到了廢水徹底脫硫、降低有機污染和氨氮含量、提高廢水可生化性的效果。處理后出水由于消除了抑制和毒害生化菌生長物，再送入SBR反應器中進一步進行生化處理后可滿足直接達標排放。本發(fā)明的三維粒子電極電解催化氧化反應器中的陽極采用不銹鋼材料；陰極采用石墨材料；催化粒子電極采用事先負載具有催化氧化功能的金屬的顆?；钚蕴?，粒子裝填量為反應器有效容積的5%20%;活性炭顆粒負載的金屬主要是鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩、鈦中的一種或幾種，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1%15%，最好為活性炭質(zhì)量的5%10%;活性炭顆粒上的催化金屬負載方法可以按現(xiàn)有技術方法，如浸漬法、混捏法等，如可以按US6797184描述的方法進行制備；顆?；钚蕴繛榱?100目，最好是粒徑1624目的果殼炭和煤質(zhì)炭。反應器陰陽極板間所施加的直流電壓為1036V，最好為1530V;反應器下部充氧方式可采用普通的微孔曝氣和其它任何的有效方式，氣水體積比520;混合廢水在電解催化氧化反應器中的體積空速為0.52h—]，最好為O.5lh一1，操作溫度為080°C，優(yōu)選室溫5(TC。用于電解催化氧化出水的后活性污泥法處理，可以采用傳統(tǒng)的間歇式活性污泥法(SBR)反應器、任何改進型的活性污泥法，如循環(huán)活性污泥法(CASS)等，也可以選用其它任何生化處理過程，如普通活性污泥法、膜法等。但考慮到出水較高的鹽含量和硫代硫酸根(或硫酸根)，最好采用SBR或其改進型工藝。采用本發(fā)明方法對目前煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水的處理，可使混合廢水中的C0D(化學需氧量，鉻法)15006000mg/L、硫化物3003000mg/L、揮發(fā)酚100500mg/L、氨氮50100mg/L分別處理到COD〈100mg/L、硫化物〈0.5mg/L、揮發(fā)酚<1mg/L、氨氮〈15mg/L，滿足直接達標排放的目的。同時達到了煉廠污水處理場進水污染負荷的削減、高濃度頻繁沖擊，且由于出水鹽含量和污染濃度的降低給污水回用帶來了良好的效果。下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方法和效果。實施例1采用本發(fā)明的處理方法對國內(nèi)某煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣堿精制排出的廢堿液、油品罐區(qū)切水三種高濃度混合廢水進行達標處理。混合廢水COD4500mg/L、硫化物1300mg/L、石油類100mg/L、氨氮100mg/L、pH值ll.O。采用本發(fā)明電解催化氧化一SBR組合工藝處理，電解催化氧化反應器為頂口敞開的有機玻璃材料制成的槽體，有效容積1.5L。槽體兩個側(cè)壁分別按設一個不銹鋼板和石墨板，并分別接入直流穩(wěn)壓電源的負極和正極上。槽體底部分別開口布設一個用以充氧的微孔曝氣器和連續(xù)進水的進水口，并用空壓機供應空氣；槽體側(cè)壁上部布設出水口，用以連續(xù)排水。槽體內(nèi)充裝一種載活性鈷金屬的活性炭顆粒，裝填量100g(125mL)。其中活性炭采用1016目的果殼活性炭，并按照US6797184描述的方法將活性金屬鈷載入活性炭上，金屬鈷含量為活性炭質(zhì)量的5%。SBR反應器為有效容積為IOL的有機玻璃制成，采用攪拌和微孔曝氣器充氧曝氣，并用電磁閥、可編程控制器(PLC)程序控制系統(tǒng)控制廢水和空氣的進入。進入電解催化氧化反應器的廢水流速0.5L/h、反應器兩端施加電壓15V、電流0.8A、空氣鼓入量60mL/min，溫度為3(TC。電解催化氧化反應器出水水質(zhì)為COD1200mg/L、硫化物10mg/L、石油類1mg/L、氨氮60mg/L、pH值9。電解催化氧化反應器出水又中間槽由泵送入SBR反應器處理，主要控制條件為3周期/日，周期進水時間4h、周期進水流速1L/h、周期鼓風流速90mL/min、周期沉降時間0.5h。經(jīng)本發(fā)明的電解催化氧化一SBR組合工藝處理后的主要廢水水質(zhì)為COD75mg/L、硫化物0.5mg/L、石油類3mg/L、氨氮15mg/L、pH值8.59，滿足直接達標排放的要求。實施例25采用實施例1的處理裝置，處理與實施例1相同的污水，電解催化氧化反應器具體處理條件及結(jié)果見表1，活性污泥法條件與實施例1相同。表1實施例25的主要處理條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種煉油污水的處理方法，包括以下內(nèi)容煉油污水送入電解催化氧化反應器中，電解催化氧化反應器裝有陽極、陰極和固體催化劑顆粒，反應器下部設置充氧曝氣設施，固體催化劑顆粒裝填在陽極和陰極之間，催化劑顆粒采用負載具有催化氧化功能金屬的顆?；钚蕴?，裝填量為反應器有效容積的2％～50％。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解催化氧化反應器陰陽極板間所施加為直流電，電壓為1036V，反應器下部充氧的氣水體積比為520，混合廢水在電解催化氧化反應器中的體積空速為0.52h—、操作溫度為08(TC，電解催化氧化后出水采用活性污泥法進一步處理。3、按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的直流電壓為1530V，混合廢水在電解催化氧化反應器中的體積空速為0.5lh一1。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑顆粒裝填量為反應器有效容積的5%20%;催化劑顆粒為活性炭顆粒負載金屬組分，金屬組分包括鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩或鈦，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1%15%。5、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的金屬含量為活性炭質(zhì)量的5%10%。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的煉油污水來自煉油廠電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水，或混合廢水。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解催化氧化反應器中的陽極采用不銹鋼材料，陰極采用石墨材料。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解催化氧化反應器中，固體催化劑顆粒裝填量為反應器有效容積的5%20%。9、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性炭顆粒粒徑6100目。10、一種電解催化氧化反應器，包括陽極、陰極和固體催化劑顆粒，反應器下部設置充氧曝氣設施，固體催化劑顆粒裝填在陽極和陰極之間，催化劑顆粒采用負載具有催化氧化功能金屬的顆?；钚蕴?，裝填量為反應器有效容積的2%50%，活性炭顆粒負載的金屬包括鈷、銅、鐵、錳、鎳、釩或鈦，金屬含量為活性炭質(zhì)量的1。％15%。全文摘要本發(fā)明涉及一種煉油污水的處理方法和裝置。煉油污水送入電解催化氧化反應器中，電解催化氧化反應器裝有陽極、陰極和固體催化劑顆粒，反應器下部設置充氧曝氣設施，固體催化劑顆粒裝填在陽極和陰極之間，催化劑顆粒采用負載具有催化氧化功能金屬的顆粒活性炭。電解催化氧化出水可以進一步采用活性污泥法處理。本發(fā)明方法處理煉油電脫鹽裝置排水、油品和液化石油氣或干氣的堿洗廢堿液、油品罐區(qū)切水等高濃度含鹽混合廢水，處理后滿足直接達標排放要求，減輕了對污水處理場的沖擊。本發(fā)明提出的方法具有高濃度污水可實現(xiàn)一次性處理達標、廢水不需要進行稀釋生化處理、處理出水無金屬離子二次污染、投資和運行費用較低等優(yōu)點。文檔編號C02F9/00GK101434443SQ200710158359公開日2009年5月20日申請日期2007年11月15日優(yōu)先權日2007年11月15日發(fā)明者衛(wèi)朱,王明星,謙許,郭宏山申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院