專(zhuān)利名稱(chēng)：一種負(fù)載鑭的氧化物的氧化鋁去除水中氟離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于載體氧化鋁和稀土金屬氧化物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載 鑭的氧化物的氧化鋁去除水中氟離子的應(yīng)用。
技術(shù)背景氟是人體必需的微量元素，在牙齒和骨骼的新陳代謝中起著非常重要的 作用。隨著社會(huì)的發(fā)展，氟及其化合物的生產(chǎn)和使用日益增多。適量的氟對(duì) 人體是有益的，但人體每日的攝氟量長(zhǎng)期超過(guò)正常需要時(shí)，將導(dǎo)致地方性氟 病。含氟礦石的開(kāi)采加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電子、電鍍、 化肥、農(nóng)藥、化工等行業(yè)產(chǎn)生的廢水常含有高濃度的氟化物，排入水體后造 成了環(huán)境污染，引起人們的高度關(guān)注。飲用水含氟量高是導(dǎo)致地氟病流行的 一個(gè)最基本、最重要的因素。長(zhǎng)期飲用高氟水，可導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥，輕 則引起牙齒變質(zhì)，琺瑯脫落，重則造成骨質(zhì)硬化或骨質(zhì)疏松，骨骼變形，甚 至癱瘓，使人喪失勞動(dòng)能力。因此，處理含氟廢水已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域急 需解決的重要課題。傳統(tǒng)的除氟方法主要有沉淀法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法和吸 附法等。這些方法中，電凝聚法和反滲透法有較好的處理效果，但是費(fèi)用較 高；離子交換和沉淀法選擇性差，去除能力有限。因此高效低能耗、操作簡(jiǎn) 便的吸附法成為目前應(yīng)用最為廣泛的方法之一。吸附作用是指一種或多種物質(zhì)分子附著在另一種物質(zhì)(一般是固體)表 面上的過(guò)程。吸附是界面現(xiàn)象，是被吸附分子在界面上的濃聚。通常人們把 活性炭、分子篩、硅膠、吸附樹(shù)脂等比表面積相當(dāng)大的物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑，把 吸附劑所吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。近年來(lái)，學(xué)者們普遍認(rèn)為利用高比表面積 的吸附劑，通過(guò)吸附作用去除水中的有毒有害物質(zhì)，是水污染控制最有效的 方法之一。去除水中氟離子常用的吸附劑有活性氧化鋁、活性炭、骨炭及磷酸三鈣 等，然而這些材料吸附容量普遍不高。以普通活性炭為例，它對(duì)水中的氟離子的吸附量不到lmg/g。此外，活性炭材料的再生較為復(fù)雜，活性氧化鋁的 pH適用范圍也較小，這都限制了它們的應(yīng)用。近年的研究表明，稀土元素和 包括鐵在內(nèi)的某些金屬元素的水合氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量和較 好的選擇性，可以做為較優(yōu)的除氟吸附劑。同時(shí)，為了盡可能地提高這些金 屬的利用效率，將特定形態(tài)的金屬負(fù)載在不同的載體上制備氟的吸附材料已 引起人們的關(guān)注，這種充分利用表相反應(yīng)的處理方式，很好地解決了該種吸 附劑的經(jīng)濟(jì)適用性問(wèn)題。氧化鋁是一種常見(jiàn)的載體，廉價(jià)易得，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定； 鑭也是一種較為常見(jiàn)的稀土元素。因此，在氧化鋁表面負(fù)載鑭的氧化物，既 充分利用了氧化鋁巨大的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，又充分利用了鑭水合氧化 物對(duì)氟的高效吸附能力，在除氟方面具有潛在應(yīng)用前景。與此同時(shí)，利用氧 化鋁負(fù)載的鑭氧化物去除水中氟離子的方法尚未見(jiàn)報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提高吸附劑對(duì)氟離子的吸附容量和選擇性；利用某些 金屬氧化物的自身特性，提供一種氧化鋁負(fù)載的鑭氧化物在去除水中氟離子 方面的應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的是提供一種用氧化鋁負(fù)載的鑭氧化物去除水中氟離子 污染物的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。 一種負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁去除水中氟離子的方法，將負(fù)載鑭氧化物的改性氧化鋁于20 30。C(優(yōu)選室溫)并在酸性、中性或偏堿性條件(優(yōu)選pH5 8)下吸附(優(yōu)選10min 12h)除去污染水中的氟離子。水中氟離子的初始濃度為4 80mg/L。吸附劑的用量可根據(jù)具體情況調(diào) 節(jié)，優(yōu)選吸附劑與微污染水質(zhì)量比為1:900 U00。負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為氧化鋁與鑭鹽混合焙燒，將鑭氧化物負(fù)載在氧化鋁上所得；具體為氧化鋁與鑭鹽按1 4:1的質(zhì)量比混合并在170 400 。C下焙燒，將鑭氧化物負(fù)載在氧化鋁上所得。其中鑭鹽優(yōu)選為硝酸鑭，混合 時(shí)可以研磨均勻，氧化鋁可以先在450 50(TC進(jìn)行焙燒預(yù)處理以穩(wěn)定載體。 本發(fā)明以氧化鋁負(fù)載的鑭氧化物為吸附劑，吸附去除水中的氟污染物。金屬元素的水合氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量和選擇性；氧化鋁結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定，表面易于修飾。本發(fā)明為提高氧化鋁對(duì)于氟離子的吸附能力，對(duì)其表 面進(jìn)行修飾，得到了負(fù)載了鑭的氧化物的氧化鋁，作為吸附去除水體中的氟 類(lèi)污染物的吸附劑，使其對(duì)水中氟離子的吸附效果得到顯著提高。本發(fā)明中的氧化鋁較為常見(jiàn)，要求比表面積較大；鑭的化合物為常見(jiàn)鑭 鹽，以硝酸鑭最為常用。用氧化鋁負(fù)載的鑭氧化物去除水中氟離子的方法，具體包括以下步驟1. 在氧化鋁表面負(fù)載金屬鑭的化合物，反應(yīng)得到負(fù)載了鑭的氧化物的氧 化鋁；2. 以負(fù)載了鑭的氧化物的氧化鋁為吸附劑，對(duì)水中的氟離子進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為12h，吸附在室溫下進(jìn)行；3. 氟離子濃度測(cè)定采用電極法檢測(cè)離子濃度。具體的表面修飾的氧化鋁，其改性方法如下 載體預(yù)處理將氧化鋁在50(TC下焙燒4h，穩(wěn)定載體。 表面金屬負(fù)載1. 固體混合研磨，氧化鋁和硝酸鑭采用的質(zhì)量比優(yōu)選為1 4:1;2. 研磨產(chǎn)物170 40(TC焙燒1 3h;3. 焙燒產(chǎn)物即為去除水中氟離子的吸附劑。以上述負(fù)載了鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，對(duì)水中的氟離子進(jìn)行吸附處 理。吸附可采用動(dòng)態(tài)連續(xù)過(guò)程或靜態(tài)間歇過(guò)程。本發(fā)明處理的污染水是含氟 離子的微污染水源水，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1:900 1100，其中氟離子 的初始濃度范圍為4 80mg/L。吸附時(shí)間為10min 12h，吸附效果隨著時(shí)間 的增長(zhǎng)而增加。吸附8 h后，基本達(dá)到平衡。當(dāng)負(fù)載量大于1:1時(shí)，吸附效 果無(wú)明顯提高；但負(fù)載量越低，吸附效果越差。本發(fā)明采用吸附法去除水中的氟類(lèi)污染物時(shí)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附 材料(如活性炭和未經(jīng)修飾的氧化鋁)的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單， 材料易得，成本低廉，處理效果顯著。因此，本發(fā)明用于去除微污染水源水 中的氟離子，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在500'C下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭采用的質(zhì)量比為1:1;將研磨產(chǎn)物在17(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例2 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在50(TC下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭采用的質(zhì)量比為2:1;將研磨產(chǎn)物在170'C焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例3 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在50(TC下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭采用的質(zhì)量比為3:1;將研磨產(chǎn)物在17(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例4 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在500。C下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭采用的質(zhì)量比為4:1;將研磨產(chǎn)物在17(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例5 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在50(TC下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭采用的質(zhì)量比為3:1;將研磨產(chǎn)物在25(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例6 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在50(TC下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭采用的質(zhì)量比為3:1;將研磨產(chǎn)物在30(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例7 負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁氧化鋁在500。C下焙燒4h，將其和硝酸鑭混合研磨20 30分鐘，氧化鋁 和硝酸鑭釆用的質(zhì)量比為3:1;將研磨產(chǎn)物在40(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鑭 氧化物的氧化鋁。實(shí)施例8以實(shí)施例1的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L， pH二6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 80.8mg/g。在本實(shí)施例和以下對(duì)比例或?qū)嵤├校搅渴侵该靠宋絼┧降?氟的質(zhì)量。以實(shí)施例2的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在 封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L， pH二6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 58.1mg/g。 實(shí)施例10以實(shí)施例3的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在 封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L, pH=6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 42.3mg/g。 實(shí)施例11以實(shí)施例4的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在 封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L， pH=6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 33.8mg/g。可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著負(fù)載的鑭鹽的增加，吸附劑對(duì)氟離子的吸附 量不斷增加。 實(shí)施例12以實(shí)施例5的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在 封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L， pH=6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 44.1mg/g。實(shí)施例13以實(shí)施例6的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L， pH二6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 42.3mg/g。 實(shí)施例14以實(shí)施例7的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。在 封閉容器(體積為25ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為80mg/L， pH二6， 吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:1000。室溫下吸附12h，最大吸附量為 14.8mg/g。可見(jiàn)， 一定范圍內(nèi)，在鑭的負(fù)載量不變的情況下，隨著反應(yīng)焙燒溫度的 升高，吸附劑對(duì)氟離子的吸附量不斷降低。 對(duì)比例1以未修飾的氧化鋁為吸附劑，其他條件同實(shí)例8，測(cè)得吸附量小于2mg/g。 可見(jiàn)，氧化鋁載體在吸附過(guò)程中的作用可以忽略不計(jì)。 對(duì)比例2以活性氧化鋁為吸附劑，其他條件同實(shí)例8，測(cè)得吸附量為7mg/g。 可見(jiàn)，活性氧化鋁在吸附除氟的能力上與負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁有相當(dāng)?shù)牟罹?。?duì)比例3以實(shí)施例3的負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁為吸附劑，吸附水中的氟離子。氟 離子初始濃度為80mg/L， pH=8，其他條件同實(shí)施例8。測(cè)得吸附量為38.5 mg/g。可見(jiàn)，吸附劑在偏堿性的條件下對(duì)氟離子的吸附能力與偏酸性條件下相當(dāng)。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。
2、 一種負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁去除水中氟離子的方法，其特征在于將負(fù) 載鑭氧化物的改性氧化鋁于20 30'C并在酸性、中性或偏堿性條件下吸附除 去污染水中的氟離子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載鑭氧化物的氧化 鋁為氧化鋁與鑭鹽混合焙燒，將鑭氧化物負(fù)載在氧化鋁上所得。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載鑭氧化物的氧化 鋁為氧化鋁與鑭鹽按1 4:1的質(zhì)量比混合并在170 40(TC下焙燒，將鑭 氧化物負(fù)載在氧化鋁上所得。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的鑭鹽為硝酸鑭。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吸附過(guò)程在pH5 8的條件 下進(jìn)行。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吸附時(shí)間為10min 12h， 溫度為室溫。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于水中氟離子污染物的濃度為 4 80mg/L。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吸附劑與污染水的質(zhì)量比為 1:900 U00。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。本發(fā)明還公開(kāi)了利用負(fù)載鑭氧化物的氧化鋁去除水中氟離子的方法，即將負(fù)載鑭氧化物的改性氧化鋁于20～30℃并在酸性、中性或偏堿性條件下吸附除去污染水中的氟離子。本發(fā)明采用吸附法去除水中的氟類(lèi)污染物時(shí)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，材料易得，成本低廉，處理效果顯著。因此，本發(fā)明用于去除微污染水源水中的氟離子，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101234792SQ200810020740
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者劉鳳玲, 劉景亮, 李麗媛, 王家宏, 穆容心, 杰 范, 許昭怡, 趙瑞東, 濤 邢, 鄭壽榮, 浩 顧 申請(qǐng)人:南京大學(xué)