專利名稱：納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠復合材料及其制備方法，以及將該復 合材料在處理難生物降解有機污染物和超級電容器電極材料中的應用。
背景技術(shù)：
炭氣凝膠是一種新型納米多孔炭材料，具有高比表面積、密度低、豐富的中孔和良好 的導電性等特點，在環(huán)保、能源、醫(yī)藥等很多領域都有廣泛的應用。如炭氣凝膠具有豐富 的中孔和良好的導電性，可用作電極材料用于電化學處理有機廢水，這既避免了由于純吸 附作用造成的二次污染，又可以提高電極材料的利用率；炭氣凝膠具有高比表面積和良好 的導電性，可用于超級電容器電極材料。
同時，炭氣凝膠是一種優(yōu)良的載體，可以將不同的活性組分摻雜在其中，改善組分的 性能，擴展炭氣凝膠的用途。二氧化錳是一種過渡金屬氧化物，在各種過渡金屬氧化物中， Mn02資源廣泛，價格低廉，環(huán)境友善，具有多種氧化價態(tài)，被廣泛用作電池電極材料和氧 化催化劑材料。
炭氣凝膠具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積及良好的導電性能，是一種優(yōu)良的吸 附劑和電極材料，將其用于三維電極法電化學氧化有機廢水，具有去除速度快和降解徹底 的優(yōu)點，但是材料的使用壽命有限。二氧化錳在一定的條件下，可以催化生成羥基自由基 達到迅速高效去除有機物的目的，二氧化錳/炭氣凝膠復合電極材料充分發(fā)揮二者的優(yōu)點， 用于處理有機廢水具有高效、快速，不產(chǎn)生二次污染，使用壽命長的優(yōu)點。目前所用的三 維電極材料多采用多孔活性炭為基體，活性炭的孔徑分布不均，且以微孔為主，對有機物 的吸附量較小，而且二氧化錳呈微米級顆粒分散，催化活性較低。
炭氣凝膠用于制備雙電層電容器，具有響應速度快，穩(wěn)定性好和循環(huán)壽命長的優(yōu)點， 但是通常能量密度較低。而以二氧化錳制備的贗電容器具有很高的能量密度，但是由于自 身電阻較大，響應速度循環(huán)壽命往往較低。二氧化錳/炭氣凝膠復合超級電容器是近年來新 發(fā)展起來的電容器研究方向，它充分發(fā)揮了二者的優(yōu)點，同時擁有高能量密度和高功率密 度。目前，制備二氧化錳/多孔炭材料超級電容器，常見的多孔炭材料有活性炭、碳纖維、 碳納米管等，活性炭孔徑分布不均勻?qū)е驴讖嚼寐实?，碳纖維等、碳納米管成本較高，
前處理工藝復雜，而炭氣凝膠具有高比表面積，孔徑分布集中且可調(diào)控等優(yōu)點，制備過程 相對簡單，使得炭氣凝膠成為超級電容器理想的電極材料。除此之外，這種復合材料還可應用于甲醛氣體的催化降解等方面，因此，二氧化錳負 載炭氣凝膠復合材料在環(huán)保及能源等領域有廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝 膠及其制備方法與應用，本發(fā)明利用炭氣凝膠的高比表面積、豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和良好的 導電性，通過共沉淀法將納米二氧化錳負載在炭氣凝膠的表面，制備出納米絲狀二氧化錳 負載炭氣凝膠復合材料，并將其用于環(huán)保和儲能領域。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實 現(xiàn)。
一種納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠，其特點是由炭氣凝膠負載上納米二氧化錳而成， 炭氣凝膠的孔徑約20 30nm,絲狀二氧化錳直徑約5 25nm，其中的納米二氧化錳占總質(zhì) 量的20 50%。
上述納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠中的納米二氧化錳可經(jīng)共沉淀法制備并負載到炭 氣凝膠上。所述納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠的制備方法為在高錳酸鉀溶液中加入炭氣 凝膠顆粒，浸漬吸附；然后逐漸加入與高錳酸鉀溶液等體積的醋酸錳溶液，濾去溶液，抽 濾，再經(jīng)干燥；所述高錳酸鉀溶液的濃度為0. 1 1 mol/L，醋酸錳溶液的濃度為0. 15 1.5mol/L，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比例為50ml:lg 200ml:lg。
上述制備方法中，把所述炭氣凝膠顆粒加入到高錳酸鉀溶液中，再經(jīng)磁力攪拌吸附，然 后逐漸加入醋酸錳溶液，繼續(xù)強烈攪拌，反應一定時間后，反復用蒸餾水沖洗，抽濾，于 50 15(TC干燥。即得納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠復合材料。
上述納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠的用途包括在用于電催化氧化降解有機廢水的 三維電極材料中的應用，或在超級電容器電極材料中的應用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和顯著效果本發(fā)明的納米絲狀二氧化錳負載 炭氣凝膠復合材料用于三維電極電催化氧化降解苯酚有機污染物時，通常是將該復合材料 置于水槽中，加入待處理的苯酚廢水，在電極兩端施加電壓，體系中通入空氣，經(jīng)一段時 間后，即可將苯酚電催化降解。本發(fā)明納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠復合材料電催化氧 化去除苯酚具有去除率高，使用壽命長的特點。循環(huán)使用次數(shù)可達100次以上，使用該方 法對苯酚的去除率達49%以上(如圖3所示)。將本發(fā)明的負載納米金屬氧化物的炭氣凝膠 復合材料用于制備超級電容器電極材料，測試表明，電極材料電化學性能穩(wěn)定，復合材料 電極的質(zhì)量比電容為219F/g，按照二氧化錳含量為28%計算，復合電極中二氧化錳的質(zhì)量比電容為401F/g，遠大于單純的二氧化錳電極的比電容(78F/g)。本方法用于制備二氧化 錳負載炭氣凝膠復合材料具有工藝步驟簡單，二氧化錳分散均勻，負載量范圍廣且可調(diào)控 等優(yōu)點。


圖1為納米絲狀二氧化猛負載炭氣凝膠的掃描電鏡圖。 圖2為納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠的X-射線衍射圖。 圖3為納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠電催化氧化去除苯酚的去除率曲線。 圖4為納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠電極循環(huán)伏安曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步說明。 實施例l配置O.l mol/L的高錳酸鉀溶液，加入炭氣凝膠顆粒，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比 例在100ml:lg，磁力攪拌吸附12小時，然后逐滴加入醋酸錳溶液，高錳酸鉀溶液與醋酸 錳溶液的濃度之比=0. lmol/L: 0. 15mol/L，強烈攪拌下反應12小時，反復用蒸餾水沖洗， 抽濾，于IO(TC干燥，即得含納米二氧化錳的炭氣凝膠復合材料。產(chǎn)品中二氧化錳的負載 量為37%。 實施例2配置O.l mol/L的高錳酸鉀溶液，加入炭氣凝膠顆粒，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比 例在50ml:lg，磁力攪拌吸附12小時，然后逐滴加入醋酸錳溶液，高錳酸鉀溶液與醋酸錳 溶液的濃度之比=0. 1 mol/L: 0.15 mol/L，強烈攪拌下反應12小時，反復用蒸餾水沖洗， 抽濾，于IO(TC干燥，即得含納米二氧化錳的炭氣凝膠復合材料。產(chǎn)品中二氧化錳的負載 量為28%。 實施例3配置l mol/L的高錳酸鉀溶液，加入炭氣凝膠顆粒，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比例 在200ml:lg，磁力攪拌吸附12小時，然后逐滴加入醋酸錳溶液，高錳酸鉀溶液與醋酸錳 溶液的濃度之比=1 mol/L: 1.5 mol/L，強烈攪拌下反應12小時，反復用蒸餾水沖洗，抽 濾，于10(TC干燥，即得含納米二氧化錳的炭氣凝膠復合材料。產(chǎn)品中二氧化錳的負載量 為51%。 實施例4配置O.l mol/L的高錳酸鉀溶液，加入炭氣凝膠顆粒，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比例在100ml:lg，磁力攪拌吸附12小時，然后逐滴加入醋酸錳溶液，高錳酸鉀溶液與醋酸 錳溶液的濃度之比=0. lmol/L: 0. 15mol/L，強烈攪拌下反應12小時，反復用蒸餾水沖洗， 抽濾，于5(TC干燥，即得含納米二氧化錳的炭氣凝膠復合材料。產(chǎn)品中二氧化錳的負載量 為40%。 實施例5配置0.1 mol/L的高猛酸鉀溶液，加入炭氣凝膠顆粒，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比 例在100ml:lg,磁力攪拌吸附12小時，然后逐滴加入醋酸錳溶液，高錳酸鉀溶液與醋酸 錳溶液的濃度之比=0. 1 mol/L: 0. 15mol/L，強烈攪拌下反應12小時，反復用蒸餾水沖洗， 抽濾，于15(TC干燥，即得含納米二氧化錳的炭氣凝膠復合材料。產(chǎn)品中二氧化錳的負載 量為20%。 實施例6將含有苯酚的有機廢水加入到負載納米二氧化錳的炭氣凝膠三維電極中。苯酚進水濃 度1000mg/L,電壓為30V，空氣流量為0.16L/min,處理時間為20min。計算經(jīng)負載納米二 氧化錳的炭氣凝膠三維電極對苯酚的濃度去除率。第10次經(jīng)負載納米二氧化錳的炭氣凝膠 三維電極對苯酚的去除率為85%，第50次經(jīng)負載納米二氧化錳的炭氣凝膠三維電極對苯酚 的去除率為64%，第100次經(jīng)負載納米二氧化錳的炭氣凝膠三維電極對苯酚的去除率為 49%，如圖3所示。 實施例7將一定量的實施例2所述的復合材料與導電碳黑、聚四氟乙烯乳液混合均勻，壓片， 貼到鎳集流體上，烘干，制成電極片，對其進行經(jīng)電化學性能測試，圖4為負載納米二氧 化錳的炭氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線，經(jīng)計算，復合材料電極質(zhì)量比電容為219F/g。實驗表明如圖1所示，掃描電鏡圖顯示納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠復合材料保持了炭氣凝 膠的結(jié)構(gòu)，為由納米級顆粒相互連接形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，炭氣凝膠表面負載的納米二氧化 錳呈納米絲狀均勻分布，直徑為5 25nm。本發(fā)明的納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠經(jīng)XRD測試，其X-射線衍射圖如圖2，與數(shù) 據(jù)庫査的標準圖譜對比，為a-二氧化錳，衍射峰較弱，為無定型結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1. 一種納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠，其特征在于由炭氣凝膠負載上納米絲狀二氧化錳而成，所述炭氣凝膠的孔徑為20～30nm，絲狀二氧化錳直徑5～25nm，其中納米二氧化錳的含量為20％～50％(重量)。
2、 權(quán)利要求1所述納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠的制備方法，其特征是在高錳 酸鉀溶液中加入炭氣凝膠顆粒，浸漬吸附；然后逐漸加入與高錳酸鉀溶液等體積的醋酸 錳溶液，濾去溶液，抽濾，再經(jīng)干燥；所述高錳酸鉀溶液的濃度為O. 1 lmol/L，醋酸 錳溶液的濃度為0. 15 1.5mol/L，高錳酸鉀溶液與炭氣凝膠的比例為50ml:lg 200ml:lg。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于把所述炭氣凝膠顆粒加入到高錳 酸鉀溶液中，再經(jīng)磁力攪拌吸附，然后逐漸加入醋酸錳溶液，繼續(xù)強烈攪拌，反應一定 時間后，反復用蒸餾水沖洗，抽濾，于50 15(TC干燥。
4、 權(quán)利要求1所述的納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠在用于電催化氧化降解有機 廢水的三維電極材料中的應用。
5、 權(quán)利要求1所述的納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠在超級電容器電極材料中的 應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠及其制備方法及應用。其方法通過共沉淀法，以高錳酸鉀溶液浸漬炭氣凝膠顆粒，再將醋酸錳溶液逐滴加入，經(jīng)抽濾，洗滌，最后進行干燥。所得納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠中炭氣凝膠為由納米級顆粒相互連接形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，二氧化錳呈納米絲狀均勻分布，炭氣凝膠的孔徑20～30nm，絲狀二氧化錳直徑約5～25nm，其中二氧化錳占總質(zhì)量的20％～50％。本方法既利用了炭氣凝膠的高比表面積、高孔隙率和良好的導電性，也利用納米級分散的二氧化錳具有高比表面積和良好的反應活性等特點。所述納米絲狀二氧化錳負載炭氣凝膠可用于三維電極電催化氧化處理有機廢水、超級電容器電極材料等環(huán)保和能源領域。
文檔編號C02F1/46GK101281821SQ20081002817
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者呂貴芬, 吳丁財, 符若文 申請人:中山大學