專利名稱：一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬去除廢水中金屬離子的方法，特別是涉及一種快速去除廢水中金屬銅離子的 方法。
技術(shù)背景銅是一種有價金屬，在周期系中是第一副族元素，其應(yīng)用范圍很廣。在生活中，銅具 有極其重要的作用，天然水中含銅極少，水中的銅主要是工業(yè)廢水的污染造成的，主要來 自電鍍、冶煉、五金、化工、礦山開采等部門。水體中的銅元素不能被微生物分解，相反生物體可使其富集，并把它轉(zhuǎn)化為毒性更大 的重金屬有機(jī)化合物。在復(fù)雜的水體環(huán)境中，若進(jìn)入水體，造成水系污染，很容易進(jìn)入人體。 由于它與人體中某些組織的親和力特別大，結(jié)合后會抑制酶的活性，從而對人體發(fā)生毒害 作用。成人每日需銅約2 3mg，但當(dāng)攝入銅量100mg時，就會刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛、 嘔吐，長期過量可造成肝硬化。因此，為了減少水污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，檢測和去除廢水 中污染的銅離子顯得十分重要。目前含銅廢水工業(yè)處理的方法主要有化學(xué)混凝沉淀法、離子交換法、電解法、反滲透 法、電滲析法等，盡管這些方法都有一定的優(yōu)點，但都存在一些缺點，如成本高，去除率 低、操作繁瑣、耗能大。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法，該方法利用先進(jìn)的膜色 譜技術(shù)能有效去除廢水中的金屬離子，簡便、快速，而且具有壓降小、耗時短、允許較快 的加料速度、可以重復(fù)利用有效降低成本等特點，與其他方法相比，更易實現(xiàn)規(guī)模化運(yùn)用。 本發(fā)明的一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法，包括下列步驟(1) 活化后的尼龍膜，浸入殼聚糖溶液中，室溫反應(yīng)后，60 90'C烘干，用l~5vol.% (體 積濃度)醋酸和去離子水沖；(2) 將包裹殼聚糖的尼龍膜浸入4 5ml質(zhì)量濃度為95。/o 100。/。的環(huán)氧氯丙烷溶液、40 50ml 氫氧化鈉和0.015 0.02g硼氫化鈉的混合液中，室溫l 3h后，加入20 30ml，質(zhì)量濃度為 95-100M的環(huán)氧氯丙垸溶液和40 50ml氫氧化鈉混合液，繼續(xù)恒溫振蕩反應(yīng)8 18 h，用去 離子水充分洗滌后，再加入110 120ml碳酸鈉、0.1 0.2g硼氫化鈉和80~90mmol偶聯(lián)劑亞 氨基二乙酸(IDA)的混合液，50 70。C反應(yīng)10~15h，用去離子水和4 8vol.。/。醋酸洗滌后， 得到能吸附銅離子的改性尼龍膜；(3) 將含有銅離子的溶液，上樣于改性的尼龍膜，進(jìn)行反應(yīng)，然后再用洗脫劑進(jìn)行洗脫， 使該膜能反復(fù)使用；(4) 測試銅離子吸附的量，洗脫劑的洗脫能力。所述步驟(1)中的尼龍膜活化是指尼龍膜在25 3(TC摩爾濃度為1 2mol/LHCl中水 解后，用甲醛進(jìn)行活化；所述步驟(1)中的殼聚糖溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~2%的殼聚糖溶液(以0.5 2.0vol.n/。醋 酸溶解)；所述步驟(2)中環(huán)氧氯丙垸、氫氧化鈉和硼氫化鈉的混合液、環(huán)氧氯丙垸和氫氧化鈉 混合液中的氫氧化鈉都是摩爾濃度為1~3 mol/L的氫氧化鈉溶液；碳酸鈉、硼氫化鈉和偶 聯(lián)劑亞氨基二乙酸(IDA)的混合液中的碳酸鈉是摩爾濃度為1 3mol/L的碳酸鈉溶液。所述步驟(3)中含有銅離子的溶液是硫酸銅溶液，濃度為25 200ppm，優(yōu)選100~200 ppm;所述的反應(yīng)是0.1-0.5 g的膜量，優(yōu)選0.3 0.5g，反應(yīng)0 60分鐘，優(yōu)選30-60分鐘， pH值為2.0~6.0，優(yōu)選pH 4.0~5.0，所述步驟(3)、 (4)中的洗脫劑是乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)、鹽酸和檸檬酸， 優(yōu)選摩爾濃度為100mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉。所述步驟(4)中的測試銅離子吸附的量和洗脫劑的洗脫能力是用紫外分光光度計在波 長740nm處檢測。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明的方法操作簡單，有效，耗時較少，快速、效率高；(2) 該膜可以反復(fù)使用，便于大規(guī)模適用于規(guī)?；瘷z測和去除廢水中金屬銅離子。


圖1為不同膜量的銅離子吸附曲線；圖2為不同濃度硫酸銅溶液的銅離子吸附曲線，橫坐標(biāo)Ce是硫酸銅溶液的濃度，縱坐標(biāo)qe是吸附在單位膜量上的銅離子量(mg/g);圖3為不同pH的銅離子吸附曲線；圖4為不同時間的銅離子吸附曲線；圖5為利用尼龍改性膜吸附銅離子的洗脫曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一歩闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實施例1尼龍膜的活化和鍵合殼聚糖進(jìn)行改性，具體步驟如下(1)尼龍膜先在25'C摩爾濃度為1 mol/LHCl中水解24 h，然后用甲醛進(jìn)行活化。10 張水解的尼龍膜浸入20ml甲醛溶液(〉36.5wt.%)，加入0.2 ml磷酸(85wt.%)，于60°C 反應(yīng)7 h， 40 50'C熱水水洗多次。 (2)將上述甲酸活化的尼龍膜，浸入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖溶液(以lvol.。/o醋 酸溶解)，室溫反應(yīng)lh，然后轉(zhuǎn)入80'C烘箱，lh后取出，分別用lvol.n/。醋酸和去離子水 洗去未反應(yīng)的殼聚糖。尼龍膜上的殼聚糖含量可按茚三酮的方法進(jìn)行測試。實施例2鍵合偶聯(lián)劑進(jìn)行殼聚糖膜的活化，具體步驟如下(1) 上述改性后的10張尼龍膜浸入4.6ml環(huán)氧氯丙烷、46 ml摩爾濃度為2 mol/L的氫 氧化鈉和0.017 g硼氫化鈉混和液中，室溫反應(yīng)2h后，再直接向混和液加入23ml還氧氯 丙垸、46 ml摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉，60。C反應(yīng)12h，用去離子水洗多次。(2) 將上述結(jié)合環(huán)丙垸的膜浸入含有86 mmol的亞氨基二乙酸(IDA)、 0.14g硼氫化鈉 禾口 114.4 ml摩爾濃度為2mol/L的碳酸鈉的混合溶液，60'C恒溫振蕩反應(yīng)12 h，用去離子 水、5vol.。/。醋酸和去離子水洗多次。實施例3用改性后的尼龍親和膜吸附銅離子，進(jìn)行條件優(yōu)化，具體步驟如下(1) 反應(yīng)膜量的確定將l、 2、 3、 5、 10張改性尼龍膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入30mll00ppm 的硫酸銅溶液，循環(huán)反應(yīng)3h，流速為2.0 ml/min，紫外分光光度計在波長740 nm處檢測 定銅離子吸附的量。實驗結(jié)果如圖l，最佳膜量為3張膜(即0.3g膜)。(2) 反應(yīng)起始硫酸銅溶液濃度的確定將3張改性尼龍膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入從30ml 25 ppm到200 ppm 濃度不等的硫酸銅反應(yīng)液，循環(huán)反應(yīng)3h，流速為2.0 ml/min，測定銅離子吸附的量。實驗 結(jié)果如圖2，最佳吸附濃度為100ppm的硫酸銅溶液。(3) 反應(yīng)pH的確定將3張改性尼龍膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入30ml不同pH值的100 ppm硫酸銅溶液，流速為2.0 ml/min，加入的硫酸銅溶液的pH值分別為2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0，進(jìn)行吸附，測定銅離子吸附的量。實驗結(jié)果如圖3，最適的反應(yīng)pH選擇在4.0。 (4)反應(yīng)時間的確定將3張改性尼龍膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入30ml 100 ppm的硫酸銅溶液， 流速為2.0ml/min，分別反應(yīng)5 min， 10min， 15min， 20min， 30min， 40min， 50min禾卩60min進(jìn)行吸附，測定銅離子吸附的量。實驗結(jié)果如圖4，最適的反應(yīng)時間選擇在30min。實施例4用100 mmol/L的Na2EDTA洗脫吸附銅離子的膜，具體步驟如下 將3張吸附銅離子膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入100 mmol/L的EDTA (乙 二胺四乙酸)，流速為2.0ml/min，進(jìn)行洗脫，測定銅離子洗脫的量，洗脫率為100%。實施例5用25 mmol/L的Na2EDTA洗脫吸附銅離子的膜，具體步驟如下 將3張吸附銅離子膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入25 mmol/L的EDTA，流 速為2.0ml/min，進(jìn)行洗脫，測定銅離子洗脫的量，洗脫率為95.9%。實施例6用100mmol/L的HC1洗脫吸附銅離子的膜，具體步驟如下 將3張吸附銅離子膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入100mmol/L的HCl，流速 為2.0ml/min，進(jìn)行洗脫，測定銅離子洗脫的量，洗脫率為78.2%。實施例7用25 mmol/L的HC1洗脫吸附銅離子的膜，具體步驟如下 將3張吸附銅離子膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入25mmol/L的HCl，流速 為2.0ml/min，進(jìn)行洗脫，測定銅離子洗脫的量，洗脫率為49.3%。實施例8用100mmol/L的檸檬酸洗脫吸附銅離子的膜，具體步驟如下 將3張吸附銅離子膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入100mmol/L的擰檬酸，流 速為2.0ml/min，進(jìn)行洗脫，測定銅離子洗脫的量，洗脫率為54.4%。實施例9用25 mmol/L的檸檬酸洗脫吸附銅離子的膜，具體步驟如下 將3張吸附銅離子膜上疊成膜堆，放入膜橋，以蠕動泵送入25mmol/L的擰檬酸，流 速為2.0ml/min，進(jìn)行洗脫，測定銅離子洗脫的量，洗脫率為28.2%。實施例10膜的再生能力實驗，詳細(xì)步驟如下選用不同濃度的Na2EDTA、 HC1和檸檬酸作為銅離子的洗脫劑，其結(jié)果(見表l)表 明，由實驗結(jié)果可見，采用100mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)的洗脫效果最好， 使膜具有較好的再生能力。表1洗脫劑對銅離子的洗脫率試劑洗脫率(％)100mmol/LNa2EDTA10025 mmol/L Na2EDTA95.9訓(xùn)mmol/LHCl78.225 mmol/L HC149.3100 mmol/L擰檬酸54.425 mmol/L擰檬酸28.2實施例11測試銅離子吸附的量和洗脫劑的洗脫能力，具體步驟如下先對等體積硫酸銅、乙二胺四乙酸二鈉溶液進(jìn)行波長全掃描，確定最佳波長為740 nm (并且硫酸銅在此波長處沒有吸收)。銅離子吸附反應(yīng)中的銅離子吸附的量按下公式計算《=(Cj-Ct)Ks/m《是吸附在單位膜量上的銅離子量(mg/g) ; Ci和Ct是吸附前和吸附后硫酸銅溶液的濃度； Fs是硫酸銅溶液的體積；m是反應(yīng)的膜的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法，包括下列步驟(1)活化后的尼龍膜，浸入殼聚糖溶液中，室溫反應(yīng)后，60～90℃烘干，用1～5vol.％(體積濃度)醋酸和去離子水沖；(2)將包裹殼聚糖的尼龍膜浸入4～5ml質(zhì)量濃度為95％～100％環(huán)氧氯丙烷溶液、40～50ml氫氧化鈉和0.015～0.02g硼氫化鈉的混合液中，室溫1～3h后，加入20～30ml質(zhì)量濃度為95％～100％環(huán)氧氯丙烷溶液和40～50ml氫氧化鈉混合液，繼續(xù)恒溫振蕩反應(yīng)8～18h，用去離子水充分洗滌后，再加入110～120ml碳酸鈉、0.1～0.2g硼氫化鈉和80～90mmol偶聯(lián)劑亞氨基二乙酸IDA的混合液，50～70℃反應(yīng)10～15h，用去離子水和4～8vol.％醋酸洗滌后，得到能吸附銅離子的改性尼龍膜；(3)將含有銅離子的溶液，上樣于改性的尼龍膜，進(jìn)行反應(yīng)，然后用洗脫劑進(jìn)行洗脫；(4)測試銅離子吸附的量、洗脫劑的洗脫能力。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述歩驟(l) 中的尼龍膜活化是尼龍膜在25 3(TC，摩爾濃度為1 2mol/LHCl中水解后，用甲醛進(jìn)行活 化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟(l) 中的殼聚糖溶液是以0.5 2.0vol.。/。醋酸溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 2%的殼聚糖溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟(2) 中環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和硼氫化鈉的混合液、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉混合液中的氫氧化 鈉是濃度為l-3mol/L的氫氧化鈉溶液，碳酸鈉、硼氫化鈉和偶聯(lián)劑亞氨基二乙酸IDA的 混合液中的碳酸鈉是摩爾濃度為1~3 mol/L的碳酸鈉溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟(3) 中的含有銅離子的溶液是硫酸銅溶液，濃度為25~200 ppm，反應(yīng)是0.1~0.5 g的膜量，反 應(yīng)時間0~60分鐘，pH值2.0-6.0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟G) 中的含有銅離子的溶液是硫酸銅溶液，濃度為100-200 ppm，反應(yīng)是0.3-0.5 g的膜量，反 應(yīng)時間30-60分鐘，pH值4.0-5.0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟(3)、 (4)中的洗脫劑是乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸或檸檬酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟(3)、(4)中的洗脫劑是摩爾濃度為100mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速去除廢水中金屬銅離子的方法，其特征在于所述步驟(4) 中的測試銅離子吸附的量、洗脫劑的洗脫能力是在紫外分光光度計在波長740納米處進(jìn)行檢
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法，步驟包括(1)尼龍膜的活化和鍵合殼聚糖；(2)鍵合偶聯(lián)劑進(jìn)行殼聚糖改性的尼龍膜活化；(3)利用尼龍活化膜從廢水中吸附銅離子，吸附后銅離子膜的洗脫；(4)測試銅離子的吸附量和膜的再生能力。該方法快速、簡便、有效、可反復(fù)使用，適用于規(guī)?；瘷z測和去除廢水中金屬銅離子。
文檔編號C02F1/28GK101249990SQ20081003445
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者何智妍, 周毓婷, 朱利民, 聶華麗 申請人:東華大學(xué)