專利名稱：一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種新型磁性吸附劑快速高效去除廢水中金屬 銅離子的方法。
背景技術(shù)：
銅是一種有價(jià)金屬，在周期系中是第一副族元素，其應(yīng)用范圍很廣。在生活中也具有 極其重要的作用，天然水中含銅極少，水中的銅主要是由工業(yè)廢水的污染造成的，主要來(lái) 自電鍍、冶煉、五金、化工、礦山開(kāi)采等部門(mén)。
水體中的銅元素不僅不能被微生物分解，相反，生物體可使其富集，并把它轉(zhuǎn)化為毒 性更大的重金屬有機(jī)化合物。銅對(duì)水體的自凈作用有嚴(yán)重的影響。在復(fù)雜的水體環(huán)境中， 銅若進(jìn)入水體，極易造成水系污染。例如，當(dāng)水體被含銅廢水污染超過(guò)1.0mg/L時(shí)可使白 色織物著色，超過(guò)1.5mg/L水有異味。同時(shí)較高濃度的銅對(duì)生物體同樣具有毒性，其影響 隨有機(jī)體種類不同有較大的差異。海草及軟體動(dòng)物對(duì)銅特別敏感，它們的安全濃度小于 10pg/L。由于銅與人體中某些組織的親和力特別大，結(jié)合后會(huì)抑制酶的活性，因而對(duì)人體 毒害作用也不容忽視。成人每日需銅約2 3mg，但當(dāng)攝入銅量超過(guò)100 mg/每天時(shí)，就會(huì) 因過(guò)量的銅刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛、嘔吐，如若長(zhǎng)期過(guò)量可造成肝硬化。此外，銅也是 很重要的有價(jià)金屬，流失與污水中也是一種資源浪費(fèi)。因此，為了減少水污染，保護(hù)生態(tài) 環(huán)境，檢測(cè)和去除廢水中污染的銅離子，以及回收有價(jià)金屬就顯得十分重要。
目前含銅廢水工業(yè)處理的方法主要有化學(xué)混凝沉淀法、離子交換法、電解法、反滲透 法、電滲析法等，然而這些方法都存在如成本高，去除率低、操作繁瑣、耗能大等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，該方 法簡(jiǎn)單，操作方便，容易規(guī)?；\(yùn)用，并能獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。 本發(fā)明的一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，包括
(1) 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的殼聚糖溶液包裹Fe304磁性粉末制備磁性納米微粒；
(2) 用pH=5.6的醋酸緩沖溶液將磁性納米微粒溶脹，進(jìn)行表面化學(xué)修飾制得含有能 螯合金屬銅離子活性基團(tuán)的新型磁性吸附劑；
(3) 在22°C ， 100rpm， pH為2.0-8.0時(shí)，將10-120mg磁性納米吸附劑與10ml濃度 為40 800卯m的銅離子溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)0 4h，再用20ml 100 mmol/L洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得再生的磁性納米吸附劑；
(4)通過(guò)調(diào)控吸附條件，優(yōu)化磁性納米吸附劑的吸附條件。
所述步驟(1)中的磁性納米微粒具有生物活性，其直徑分布在20-40nm左右，殼聚 糖用25wt.。/。的醋酸溶液溶解。
所述步驟(2)中的表面修飾劑為(x-酮戊二酸。
所述步驟(2)中的表面化學(xué)修飾是a-酮戊二酸與磁性納米微粒表面包裹的殼聚糖進(jìn) 行的反應(yīng)。
所述步驟(3)中含有銅離子的溶液為硫酸銅溶液。 所述步驟(3)中的洗脫劑為乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸。
所述步驟(3)中的洗脫是將50mg磁性吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸溶液 中，反應(yīng)10min，再于外加磁場(chǎng)的作用下與反應(yīng)液分離。
所述步驟(4)中優(yōu)化的最佳吸附條件為硫酸銅溶液的濃度為200ppm，磁性納米吸 附劑的用量為50mg，反應(yīng)pH值在6.0，反應(yīng)時(shí)間為2h， a-酮戊二酸和殼聚糖包裹的磁性 納米粒子的比率為50: lmg/ml。 有益效果
1) 本發(fā)明磁性納米吸附劑具有快速、高吸附性能力和再生能力強(qiáng)等特點(diǎn)；
2) 本發(fā)明產(chǎn)品易從廢水處理體系中分離，可回收重復(fù)使用，有提高吸附劑的利用率和 降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)；
3) 本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和耗時(shí)短，允許快速的加料和簡(jiǎn)便快捷的洗脫， 極大提高了生產(chǎn)效率；
4) 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的磁性納米吸附劑，更易于大規(guī)模生產(chǎn)使用，并規(guī)模 化檢測(cè)和去除廢水中的金屬銅離子。


圖1為不同濃度硫酸銅溶液的C^+吸附曲線； 圖2為不同磁性納米吸附劑量的C吸附曲線； 圖3為隨pH值變化的C^+吸附曲線； 圖4為隨反應(yīng)時(shí)間變化的012+吸附曲線；
圖5為隨修飾劑與殼聚糖包裹的磁性顆粒比率變化的012+吸附曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)'步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。 實(shí)施例1
以殼聚糖包裹的納米磁性微粒的制備，具體歩驟如下
在5(TC下，用醋酸溶液(25wt.Q/。)溶解殼聚糖，制得16wt.。/。的殼聚糖溶液。
10ml Fe3CU溶液中加入lml的Span-80，再將上述的殼聚糖溶液傾到入其中，1000 r/min
下攪拌15 min。然后超聲振蕩30min，再于1000r/min下攪拌30 min。
在磁場(chǎng)存在的條件下，用蒸餾水洗滌3次，完成沉降過(guò)程，收集得到磁性納米微粒。 實(shí)施例2
以a-酮戊二酸為表面修飾劑的的磁性納米吸附劑的制備，具體步驟如下 用pH=5.6的醋酸緩沖溶液將包裹了殼聚糖的納米磁性微粒進(jìn)行溶脹。 在上述溶液中加入0.25ga-酮戊二酸，用5mol/lNaOH調(diào)節(jié)pH值至4.5 5.0，然后緩
慢加入0.15gNaBH4，用15 wt.。/。的HC1調(diào)節(jié)pH值至6.5 7.0，反應(yīng)24h。 分別用100wt.。/。的乙醇和無(wú)水乙醚，洗滌三次。
實(shí)施例3
用制備的磁性納米吸附劑進(jìn)行去除012+的吸附實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下
在22'C ， 100rpm條件卜，將50mg磁性納米吸附劑與10ml —定濃度的CuS04溶液混 合，反應(yīng)4h。
在外加磁場(chǎng)的作用下，將反應(yīng)完全的磁性納米吸附劑與反應(yīng)液分離。
以25mmol/L的EDTA為螯合劑，在740nm波長(zhǎng)下用紫外分光光度計(jì)測(cè)試反應(yīng)液中剩
余的CuS04濃度，計(jì)算吸附上的CuS04量。
實(shí)施例4
用Na2EDTA對(duì)磁性納米吸附劑進(jìn)行洗脫，具體步驟如下
反應(yīng)結(jié)束后，將50mg吸附了銅離子的磁性納米吸附劑加入到20ml 100mmol/L的 Na2EDTA (乙二胺四乙酸二鈉)溶液中，反應(yīng)10min進(jìn)行洗脫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將磁性納米吸附劑與反應(yīng)液分離，在740nm波長(zhǎng)下測(cè)定銅離子的洗脫量，洗脫率為100%。 實(shí)施例5用檸檬酸對(duì)磁性納米吸附劑進(jìn)行洗脫，具體歩驟如下反應(yīng)結(jié)束后，將50mg吸附了銅離子的的磁性納米吸附劑加入到20ml 10Ommol/L的檸 檬酸溶液中，反應(yīng)10min進(jìn)行洗脫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將磁性納米吸附劑與反應(yīng)液分 離，在740nm波長(zhǎng)下測(cè)定銅離子的洗脫量，洗脫率為61.2%。 實(shí)施例6對(duì)磁性納米吸附劑吸附銅離子反應(yīng)的吸附條件優(yōu)化，具體歩驟如下(1) 最佳反應(yīng)起始硫酸銅溶液濃度的確定取11組各50mg磁性納米吸附劑，分別加入濃度為40ppm、 60ppm、 80ppm、 100ppm、 120ppm、 140ppm、 160ppm、 180ppm、 200ppm、 400ppm、 800ppm的10ml CuS04溶液中， 在22"， 100rpm條件下，反應(yīng)4h，測(cè)定不同起始CuS04濃度的012+吸附曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如圖1所示，最佳吸附濃度是200ppmCuSO4溶液。(2) 最佳反應(yīng)磁性納米吸附劑量的確定取6組不同的磁性納米吸附劑量，分別與6組各10ml 200ppm的CuS04溶液混合，在 22°C， 100rpm條件下，反應(yīng)4h,觀U定不同磁性吸附劑量條件下的012+吸附曲線，加入的 磁性納米吸附劑的量分別是10mg， 30mg， 50mg， 70mg， 90mg， 120mg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示，最佳磁性吸附劑的量為50mg。(3) 最佳反應(yīng)溶液pH值的確定取7組各50mg磁性納米吸附劑，分別與7組各10ml 200ppm的CuS04溶液混合，在 22°C， 100rpm條件下，反應(yīng)4h，測(cè)定溶液不同pH值的CV+吸附曲線。CuSCV溶液的pH 值分別是2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0， 7.0， 8.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，由于pH為6的更接 近中性，故最佳反應(yīng)pH值選擇在6.0。(4) 最佳反應(yīng)時(shí)間的確定取8組各50mg磁性納米吸附劑，分別與8組各10ml 200ppm的CuS04溶液混合，在 22°C， 100rpm， pH為6.0時(shí)，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間的012+吸附曲線。反應(yīng)時(shí)間分別為2min， 10min， 20min， 30min， 60min， 120min， 180min， 360min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，選擇最 佳反應(yīng)時(shí)間為240min。(5) 化學(xué)修飾劑(a-酮戊二酸)和殼聚糖包裹的磁性納米顆粒的最佳比率的確定 取6組各50mg含不同修飾劑量的磁性納米吸附劑，分別與6組各10ml 200ppm的CuSCV溶液混合，在22t:， 100rpm， pH為6.0時(shí)，反應(yīng)4h，測(cè)定化學(xué)修飾劑和殼聚糖包 裹的磁性納米粒子的不同比率下的(V+吸附曲線。加入的a-酮戊二酸和殼聚糖包裹的磁性納米顆粒的比率(mg: ml)分別為10: 1， 20: 1， 30: 1， 40: 1， 50: 1禾P 60: 1。測(cè)定的結(jié)果如圖5所示，確定最佳的化學(xué)修飾劑和殼聚糖包裹的磁性納米粒子的比率為50: 1。
權(quán)利要求
1. 一種新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，包括(1)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)16％的殼聚糖溶液包裹Fe3O4磁性粉末制備磁性納米微粒；(2)用pH＝5.6的醋酸緩沖溶液將磁性納米微粒溶脹，進(jìn)行表面化學(xué)修飾制得含有能螯合金屬銅離子活性基團(tuán)的新型磁性吸附劑；(3)在22℃，100rpm，pH為2.0～8.0時(shí)，將10-120mg磁性納米吸附劑與10ml濃度為40～800ppm的銅離子溶液進(jìn)行吸附反應(yīng)0～4h，再用20ml 100mmol/L洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得再生的磁性納米吸附劑；(4)通過(guò)調(diào)控吸附條件，優(yōu)化磁性納米吸附劑的吸附條件。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(1)中的磁性納米微粒具有生物活性，其直徑分布在20-40nm左右，殼聚糖用25wt.% 醋酸溶液溶解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(2)使用的表面修飾劑為a-酮戊二酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述步 驟(2)中的表面化學(xué)修飾是a-酮戊二酸與磁性納米微粒表面包裹的殼聚糖進(jìn)行的反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(3)中含有銅離子的溶液為硫酸銅溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述歩 驟(3)中的洗脫劑為乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于所述步驟(3)中的洗脫是將50mg磁性吸附劑加入到乙二胺四乙酸二鈉或檸檬酸溶液中，反應(yīng) 10min，再于外加磁場(chǎng)的作用下與反應(yīng)液分離。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的種新型納米磁性吸附劑快速去除銅離子的方法，其特征在于 所述步驟(4)中優(yōu)化的吸附條件為硫酸銅溶液濃度為200ppm，磁性納米吸附劑的用量 為50mg，反應(yīng)pH值在6.0，反應(yīng)時(shí)間是2h， a-酮戊二酸和殼聚糖包裹的磁性納米粒子的 比率為50: 1 mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性吸附劑快速去除廢水中金屬銅離子的方法，包括(1)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)16％的殼聚糖溶液包裹Fe₃O₄磁性粉末制備磁性納米微粒；(2)用pH＝5.6的醋酸緩沖溶液將磁性納米微粒溶脹，進(jìn)行表面化學(xué)修飾制得新型磁性吸附劑；(3)在22℃，100rpm時(shí)，將10-120mg磁性納米吸附劑與10ml濃度為40～800ppm的銅離子溶液進(jìn)行吸附，用20ml 100mmol/L洗脫劑進(jìn)行洗脫，獲得再生的磁性納米吸附劑；(4)通過(guò)調(diào)控吸附條件，優(yōu)化磁性納米吸附劑的吸附條件。該方法簡(jiǎn)單，操作方便，耗時(shí)短，允許快速的加料和簡(jiǎn)便快捷的洗脫，再生能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C02F1/62GK101279776SQ200810037809
公開(kāi)日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者何智妍, 周毓婷, 朱利民, 聶華麗 申請(qǐng)人:東華大學(xué)