專利名稱：：一種水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法。(二)
背景技術(shù)：
：環(huán)境雌激素(EnviromentalEstrogens,EEs)是一類具有雌激素活性，可模擬內(nèi)源性雌激素的生理、生化作用，或具有拮抗雄性激素的效應(yīng)的外源性化學(xué)物質(zhì)。環(huán)境雌激素的種類繁多，廣泛存在于人類可接觸的各種環(huán)境中，并能通過(guò)食物或生物鏈進(jìn)入動(dòng)物與人體。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的雌激素種類包括人工合成的藥用雌激素、植物性雌激素、真菌性雌激素、農(nóng)藥類雌激素、工業(yè)化學(xué)品類雌激素、金屬類雌激素等。除了植物雌激素是一種有利于人體健康的環(huán)境雌激素外，其它大部分環(huán)境雌激素均可影響動(dòng)物機(jī)體的生殖系統(tǒng)發(fā)育、并可能產(chǎn)生神經(jīng)毒性作用、導(dǎo)致免疫系統(tǒng)疾病、誘導(dǎo)腫瘤生成發(fā)病等。環(huán)境雌激素大多數(shù)為脂溶性有機(jī)物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其降解以生物降解和光解為主。前者過(guò)程溫和，但降解時(shí)間較長(zhǎng)，降解效率與微生物或藻類的種類有關(guān)；后者需用紫外光或自然光為外界能源，并在高效催化劑存在下才能發(fā)揮作用。此外，臭氧和Fenton試劑氧化及活性炭吸附也可去除水體中的環(huán)境雌激素，但存在成本過(guò)高、操作條件復(fù)雜的弊端，大范圍的工業(yè)推廣存在困難。(三)
發(fā)明內(nèi)容為克服以上方法的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法，該方法原料廉價(jià)經(jīng)濟(jì)、處理?xiàng)l件溫和、降解過(guò)程迅速、操作成本低廉、無(wú)需添加新的設(shè)備，具有良好的工業(yè)推廣前景。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法，所述方法包括將新生態(tài)水合二氧化錳膠體加入含有雌激素類污染物的水體中，所述的雌激素類污染物濃度為0.110jimol/L,控制體系中二氧化錳濃度為0.25~25pmol/L、pH值4.07.0、溫度為535。C,于轉(zhuǎn)速100150rmp條件下攪拌或振蕩體系溶液，使水體中環(huán)境雌激素類污染物降解。降解前后水體的雌激素含量可通過(guò)GC-MS測(cè)定。所述雌激素類污染物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①雌酮(Estrone,El)、②雌二醇(17p-Estradio1，E2)、③雌三醇(Estriol，E3)、④17a-乙炔基雌二醇(17a-ethinylestradiol，EE2)。E3EE2二氧化錳主要的晶型有a、卩、y、5型，本發(fā)明中所述水合二氧化錳膠體優(yōu)選為5型層狀結(jié)構(gòu)，BET比表面積約為120-150m2^,表面等電點(diǎn)為2.0~2.5。所用二氧化錳膠體為新生態(tài)二氧化錳，制備生成后備用時(shí)間應(yīng)小于或等于7天，超過(guò)此天數(shù)為非新生態(tài)，需重新制備新生態(tài)二氧化錳。所述水合二氧化錳膠體按如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等體積的0.05mol/LKMn04或NaMn04溶液、以及0.05mol/LNaOH溶液或KOH溶液加入容器中，攪拌滴加0.05mol/LMnCl2溶液或MnS04溶液，直至不再有沉淀生成，反應(yīng)完全后過(guò)濾，去沉淀用蒸餾水清洗去除沉淀表面的離子，將沉淀保存于蒸餾水中，混勻，得到水合二氧化錳膠體。具體的，所述水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法如下(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等體積的0.05mol/LKMn04或NaMn04溶液、以及0.05mol/LNaOH溶液或KOH溶液加入容器中，攪拌滴加0.05mol/LMnCl2溶液或MnS04溶液，直至不再有沉淀生成，反應(yīng)完全后過(guò)濾，去沉淀用蒸餾水清洗去除沉淀表面的離子，將沉淀保存于蒸餾水中，混勻，得到水合二氧化錳膠體溶液；(2)將步驟(1)水合二氧化錳膠體溶液加入至濃度為0.110nmol/L的雌激素類污染物的水體中，控制體系中二氧化錳濃度為0.252.5pmol/L、pH值4.07.0、溫度為535°C,于轉(zhuǎn)速100150rrnp條件下攪拌或振蕩體系溶液，使水體中環(huán)境雌激素類污染物降解。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(a)原料廉價(jià)經(jīng)濟(jì)本發(fā)明所用原料劑量小，均為常規(guī)無(wú)機(jī)試劑，廉價(jià)易得；(b)處理?xiàng)l件溫和反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，體系簡(jiǎn)單，可根據(jù)需要隨時(shí)隨地制備新生態(tài)二氧化錳進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需外界能量介入；(c)降解過(guò)程迅速一般在20分鐘后呈現(xiàn)明顯降解效果，220分鐘后降解效率接近最大；(d)才喿作成本低廉無(wú)需添加特殊設(shè)備，可協(xié)同水處理工藝的混凝(絮凝)操作單元一并進(jìn)行，降解后生成得Mr^+可在此操作段混凝(絮凝)去除，具備較強(qiáng)的工業(yè)推廣應(yīng)用前景；(e)適用范圍廣泛本發(fā)明適用于受雌激素類污染各種天然水體和人工水體中環(huán)境雌激素的去除，尤其適用于pH較低(4)的弱酸性水體的應(yīng)用。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1:取250mL平底燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.05mol/LKMnO4溶液50mL和0.05mol/LNaOH溶液50mL，攪拌下逐滴加入0.05mol/LMnCl2溶液50mL,待反應(yīng)完全后靜置30min,過(guò)濾生成的沉淀即為新生態(tài)二氧化錳，用二次蒸餾水清洗5次以去除沉淀表面的離子，最后存于二次蒸餾水100mL中備用，使用時(shí)將此膠體溶液A混合均勻，取一定體積使用。實(shí)施例2:在濃度為6|imol/L的雌酮(Estrone,El)污染水溶液lOOmL中加入實(shí)施例1A溶液，控制二氧化錳的初始質(zhì)量濃度為15pmol/L,控制體系pH值為4.07.0、溫度為535。C,轉(zhuǎn)速100~150rpm條件下振蕩體系溶液，降解前后水體的雌激素含量通過(guò)GC-MS測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。表l:新生態(tài)二氧化錳降解雌酮污染物的結(jié)果編號(hào)pH溫度轉(zhuǎn)速不同反應(yīng)時(shí)間(min)條件下雌酮的去除率(％)(。c)(rpm)02040608010016022014.025150055.165.975.882.685.894.710024.0100054.464.974.681.984.594.51005.015125028,236.746.549.251,962.871.546.025125025.333.634.639.944.048.762.057.035150023.429.130.135.738.545.155.6實(shí)施例2:在濃度為10pmol/L的雌二醇(17(3-Estradio1，E2)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化錳的初始質(zhì)量濃度為25jumol/L,控制體系pH值為4.07.0、溫度為535。C，轉(zhuǎn)速100150rpm條件下機(jī)械攪動(dòng)體系溶液，降解前后水體的雌激素含量通過(guò)GC-MS測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。表2:新生態(tài)二氧化錳降解雌二醇污染物的結(jié)果編號(hào)pH溫度轉(zhuǎn)速不同反應(yīng)時(shí)間(min)條件下雌酮的去除率(％)(。c)(rpm)02040608010016022014.025150059.178.486.491.294.798.310024.0100059.078.585.990.994.798.010035.015125030.138.648.451.053.064.872.146.025125026.135.436.740.544.949.959.057.035150024.530.231.237.739.446.657.4實(shí)施例3:在濃度為0.1|imol/L的雌三醇(Estriol,E3)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化錳的初始質(zhì)量濃度為0.25pmol/L,控制體系pH值為4.07.0、溫度為535。C,轉(zhuǎn)速100150rpm條件下振蕩體系溶液，說(shuō)明書第6/6頁(yè)降解前后水體的雌激素含量通過(guò)GC-MS測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。表3:新生態(tài)二氧化錳降解雌三醇污染物的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4:在濃度為1nmol/L的17a-乙炔基雌二醇(17a-ethinylestradiol,EE2)污染水溶液100mL中加入A溶液，控制二氧化錳的初始質(zhì)量濃度為2.5pmol/L,控制體系pH值為4.0~7.0、溫度為535。C,轉(zhuǎn)速100150rpm條件下振蕩體系溶液，降解前后水體的雌激素含量通過(guò)GC-MS測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。表4:新生態(tài)二氧化錳降解17a-乙炔基雌二醇污染物的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法，所述方法包括將新生態(tài)水合二氧化錳膠體加入含有雌激素類污染物的水體中，所述的雌激素類污染的濃度為0.1～10μmol/L，控制體系中二氧化錳濃度為0.25～25μmol/L、pH值4.0～7.0、溫度為5～35℃，于轉(zhuǎn)速100～150rmp條件下攪拌或振蕩體系溶液，使水體中環(huán)境雌激素類污染物降解。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雌激素類污染物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①雌酮、②雌二醇、③雌三醇、④17a-乙炔基雌二醇。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水合二氧化錳膠體為S型層狀結(jié)構(gòu)，BET比表面積約為120150m2g"，表面等電點(diǎn)為2.02.5。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述水合二氧化錳膠體按如下方法制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等體積的0.05mol/LKMn04或NaMn04溶液、以及0.05mol/LNaOH溶液或KOH溶液力。入容器中，攪拌滴加0.05mol/LMnCl2溶液或MnS04溶液，直至不再有沉淀生成，反應(yīng)完全后過(guò)濾，去沉淀用蒸餾水清洗去除沉淀表面的離子，將沉淀保存于蒸餾水中，混勾，得到水合二氧化錳膠體。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述方法如下(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將等體積的0.05mol/LKMn04或NaMn04溶液、以及0.05mol/LNaOH溶液或KOH溶液加入容器中，攪拌滴加0.05mol/LMnCl2溶液或MnS04溶液，直至不再有沉淀生成，反應(yīng)完全后過(guò)濾，去沉淀用蒸餾水清洗去除沉淀表面的離子，將沉淀保存于蒸餾水中，混勻，得到水合二氧化錳膠體；(2)將步驟(1)水合二氧化錳膠體加入至濃度為0.1-10(amol/L的雌激素類污染水體中，控制體系中二氧化錳濃度為0.25~25pmol/L、pH值4.07.0、溫度為535。C,于轉(zhuǎn)速100150rmp條件下攪拌或振蕩體系溶液，使水體中環(huán)境雌激素類污染物降解。全文摘要本發(fā)明提供了一種水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解方法，所述方法包括將新生態(tài)水合二氧化錳膠體加入含有雌激素類污染物的水，所述的雌激素類污染物的濃度為0.1～10μmol/l，控制體系中二氧化錳濃度為0.25～25μmol/l、pH值4.0～7.0、溫度為5～35℃，于轉(zhuǎn)速100～150rmp條件下攪拌或振蕩體系溶液，使水體中環(huán)境雌激素類污染物降解。本發(fā)明處理成本低廉、不受場(chǎng)地條件限制、降解效率高、不易造成二次污染、適用于各種天然水體和人工水體中環(huán)境雌激素類污染物的降解去除，具備較好的工業(yè)化應(yīng)用推廣前景。文檔編號(hào)C02F1/72GK101306864SQ200810063689公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日發(fā)明者輝龐,超徐,雷徐,盛光遙,邱宇平申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)