專利名稱：碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理，特別涉及碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理。二、 背景技術(shù)生產(chǎn)碳酸鍶用天青石或用菱鍶礦為原料。用天青石生產(chǎn)碳酸鍶主要是 用還原焙燒法，即將天青石與煤(或焦炭等)，在旋窯中進行還原焙燒，得 到硫化鍶，再用水浸取，經(jīng)固液分離，棄去水不溶性物(即廢渣)后，得 到硫化鍶的水溶液，向此硫化鍶水溶液中通入二氧化碳，即得到碳酸鍶沉 淀，再經(jīng)固液分離得到碳酸鍶固體產(chǎn)品和廢水，這就是碳酸鍶廢水的最初來源，我們稱為初級廢水。初級廢水中的硫化合物的含量(以s計)一般在幾十到幾百mg/L的范圍，其中，主要是以-2價形式的硫(S2—)，即硫化 物的形式存在。用菱鍶礦(主要成份是碳酸鍶，也含少量硫酸鍶)為原料 生產(chǎn)碳酸鍶的廢水中，也含約幾十mg/L的硫化合物(以S計)。在現(xiàn)有技術(shù)中，有一件發(fā)明名稱為《還原法生產(chǎn)碳酸鍶過程中廢水處 理方法》的CN1189461A于1998年8月5日公開，它主要采用添加硫酸鐵的辦法分解碳酸鍶廢水中的硫氫化銨，但它只適用于用碳酸氫銨沉淀碳酸 鍶產(chǎn)生的廢水，而且也不能達標排放(GB8978-1996中所規(guī)定的標準硫 化合物，以S計為《1.0 mg/L，氨氮《15.0 mg/L)，更不適用于用二氧化 碳沉淀法獲得到碳酸鍶的廢水處理。重慶日報2005年11月12日以題為《全 國首家零污染碳酸鍶生產(chǎn)線昨日在銅梁建成》的報道稱"碳酸鍶生產(chǎn)廠 內(nèi)的水能實現(xiàn)永久性循環(huán)利用，不對外排放一滴廢水"，它是將碳酸鍶初級 廢水用于旋窯焙燒煙氣的凈化，以除去煙氣中的煙塵和二氧化硫，生成的 0價的硫又與煙氣中的S02 (S032—)繼續(xù)反應(yīng)生成硫代硫酸鹽(S2032—);然后， 再將得到部分蒸發(fā)的廢水進行簡單的絮凝沉降處理后，循環(huán)用于硫化鍶的 浸取。這種將廢水循環(huán)利用的方式是目前國內(nèi)對于碳酸鍶廢水的較成熟的 處理方法。但是，在這種經(jīng)多次封閉循環(huán)后產(chǎn)生的廢水中，硫化合物的總 含量(以S計)很高，可以高達約3500—5000mg/L，在這些硫化合物中，主要是硫代硫酸鹽(S2032—),其次是亞硫酸鹽(S032—)，而-2價形式的硫(S2—)， 即硫化物則很少，約在幾十個mg/L的范圍。循環(huán)廢水中硫代硫酸鹽(S2032—)、 亞硫酸鹽(S032—)的存在會顯著降低鍶的回收率。這一方面是因為用循環(huán) 廢水對硫化鍶進行浸取時，由于硫化鍶有很強的堿性，而在堿性條件下， 亞硫酸鍶的溶解度很小，致使部分鍶以亞硫酸鍶形式進入廢渣，導(dǎo)致鍶的 浸出回收率降低，例如，據(jù)某碳酸鍶廠的分析數(shù)據(jù)用品位高達80%以上 的天青石為原料， 一般每噸產(chǎn)品碳酸鍶要產(chǎn)生約2噸廢渣，此廢渣中酸溶 性鍶含量高達約10% (其中主要是亞硫酸鍶)；另一方面是因為硫代硫酸鍶 在水中有較大的溶解度，在硫化鍶水溶液中，硫代硫酸鍶和較少量的亞硫 酸鍶的存在，在通入二氧化碳，進行碳酸鍶沉淀時，由于碳酸的酸性比硫 代硫酸或亞硫酸的酸性弱得多，因此，硫代硫酸鍶和亞硫酸鍶是不會轉(zhuǎn)化 為碳酸鍶沉淀的；同時，在通入二氧化碳的過程中，溶液堿性降低，亞硫 酸鍶溶解度增大，這兩種因素都會導(dǎo)致鍶的沉淀回收率降低。鑒于上述原 因，目前國內(nèi)現(xiàn)有的碳酸鍶生產(chǎn)廠家對于鍶的回收率，即使是用品位高達 80%的天青石為原料， 一般也只能達到約65—70%;同時，循環(huán)廢水中有較 大量復(fù)雜物質(zhì)的存在，也影響產(chǎn)品碳酸鍶的質(zhì)量；而且循環(huán)廢水最終免不 了要作為二次廢水向外排放導(dǎo)致環(huán)境污染。 三、發(fā)明名稱本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種碳酸鍶生 產(chǎn)過程的廢水處理方法，既要使廢水能在碳酸鍶生產(chǎn)過程中循環(huán)利用，又 要提高鍶的回收率，改善產(chǎn)品碳酸鍶的品質(zhì)，而且要使最終的二次廢水達 到國家排放標準。采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明的目的。一種碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，其特征在于它由以下三步過程 組成1) 澄清先用重量濃度為25-50%的&02與市售聚丙烯酰胺絮凝劑的 0.01-5%重量濃度的水溶液，按重量比二l : 0—3配制一種配合液，再按每 米3廢水加入0. 1-20升配合液的量，在pH二卜9、 0-IO(TC下對廢水進行處 理，得到無色透明的澄清溶液；2) 脫硫按每米3廢水加入重量濃度為25-50%的H2020. 1-60升的量，在pH二0-5、 0-IO(TC下處理上述澄清溶液，得到硫酸鍶沉淀和上層清液， 再經(jīng)固液分離獲得硫酸鍶副產(chǎn)品和無色透明的母液；3)分解循環(huán)在上述無色透明的母液中按重量比=100 : 0. 1-10加入 錳的氧化物或/和鐵的氧化物，在pH=2-9、0-IO(TC下催化分解過量的H202， 再在pH二2-9、 0-IO(TC用過濾或離心等固液分離手段，獲得二次廢渣和無 色透明的二次廢水，二次廢水返回到碳酸鍶生產(chǎn)過程的硫化鍶浸取工段循 環(huán)使用或直接排放。在本發(fā)明的上述碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法中，所用的HA最好 是重量濃度為27. 5%的H202。在本發(fā)明的上述碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法中，所用的錳的氧化 物最好是二氧化錳或四氧化三錳；所用的鐵的氧化物最好是FeO、 Fe203或 Fe(0H)3。本發(fā)明方法的第l)、 2)步，在微酸性條件下，用HA可以完全除去廢 水中的以任何形式存在的低于六價的硫化合物H202 + SrS03 — H20 + SrS04 (1) 4H202 + SrS 203— 3H20 + H2S04 + SrS04 (2) 4H202 +SrS — 4H20 + SrS04 (3) 3H202 + S — 2H20 + H2S04 (4) 本發(fā)明方法的第3)步，用錳的氧化物或/和鐵的氧化物可以完全催化 分解廢水中殘留的過量H202。碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水經(jīng)過本發(fā)明方法的三步處理后，不留存任何有 害于廢水循環(huán)利用，或有害于環(huán)境的物質(zhì)。采用本發(fā)明的碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，二次廢水中雜質(zhì)含量 少，循環(huán)利用于碳酸鍶生產(chǎn)過程的硫化鍶浸取工段對產(chǎn)品碳酸鍶質(zhì)量的改 善有利；鍶的回收率可提高10%以上，即由目前的不到70%，提高到80%或 更高；經(jīng)上述三步法處理后的廢水也能達到國家排放標準對外排放，消除 了碳酸鍶廢水對環(huán)境的污染。 四具體實施方式
下面用實施例再具體說明本發(fā)明的碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法。實施例11) 、室溫下，250mL經(jīng)多次封閉循環(huán)的碳酸鍶廢水(有大量黑色固體 懸浮物，含硫化合物，以S計為4310mg/L)，加入按重量比=1 : 1的H必(重量濃度27.5%)與市售的聚丙烯酰胺的1% (重量濃度)水溶液配制的 配合液2.0mL，數(shù)分鐘內(nèi)，黑色固體懸浮物完全沉降，上層為無色透明溶 液；溶液中含硫化合物，以S計為3900 mg/L;2) 、將第l)步處理后的上層無色透明溶液取出，用少量硫酸調(diào)整pH 到約2，加入10mL27. 5%的H202，出現(xiàn)純白色的硫酸鍶沉淀，上層為無色透 明溶液。通過過濾或離心等固液分離，可以回收約6克硫酸鍶；3) 、將第2)步處理后的上層分離出硫酸鍶的透明溶液與4-5克高錳酸 鹽生產(chǎn)的廢渣(主要含二氧化錳、Fe203)接觸并放置數(shù)小時，上層無色透 明溶液中，PH為6-7，硫化合物的總含量(以S計)接近于0，也檢測不 出HA的存在，二次廢渣量仍為4-5克；處理后的廢水經(jīng)固液分離后， 返回到碳酸鍶生產(chǎn)過程的硫化鍶浸取工段循環(huán)使用或直接排放。實施例21) 、室溫下，250mL經(jīng)多次封閉循環(huán)的碳酸鍶廢水(有大量黑色固體 懸浮物，含硫化合物，以S計為3920 mg/L)，加入按重量比=1 : 0. 2的 H202 (重量濃度27.5%)與市售的聚丙烯酰胺的1% (重量濃度)水溶液配制 的配合液1.5mL，數(shù)分鐘內(nèi)，黑色固體懸浮物完全沉降，上層為無色透明 溶液；溶液中含硫化合物，以S計為3600 mg/L;2) 、將第l)步處理后的上層無色透明溶液取出，用少量硫酸調(diào)整pH 到約2，加入8mL27. 5%的H202，出現(xiàn)純白色的硫酸鍶沉淀，上層為無色透 明溶液。通過過濾或離心等固液分離，可以回收約5克硫酸鍶；3) 、將第2)步處理后的上層分離出硫酸鍶的透明溶液與4-5克高錳酸 鹽生產(chǎn)的廢渣(主要含二氧化錳、Fe203)接觸并加熱至80-9(TC約半小時， 上層無色透明溶液中，pH為6-7，硫化合物的含量(以S計)接近于0， 也檢測不出H202的存在，二次廢渣量仍為4-5克；處理后的廢水經(jīng)固液分 離，返回到碳酸鍶生產(chǎn)過程的硫化鍶浸取工段循環(huán)使用或直接排放。以上實施例，只是用來具體說明本發(fā)明的碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理 方法，但本發(fā)明方法絕不局限于所舉實施例。
權(quán)利要求
1、一種碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，其特征在于它由以下三步過程組成1)澄清用重量濃度為25-50％的H2O2與市售聚丙烯酰胺絮凝劑的0.01-5％重量濃度的水溶液，按重量比＝1∶0-3配制成一種配合液，再按每米3廢水加入0.1-10升配合液的量，在pH＝1-9、0-100℃下對廢水進行處理，得到無色透明的澄清溶液；2)脫硫按每米3廢水加入重量濃度為25-50％的H2O20.1-60升的量，在pH＝0-6、0-100℃下處理上述無色透明的澄清溶液，得到硫酸鍶沉淀和上層清液，再經(jīng)固液分離獲得硫酸鍶副產(chǎn)品和無色透明的母液；3)分解循環(huán)在上述無色透明的母液中，按重量比＝100∶0.1-10加入錳的氧化物或/和鐵的氧化物，在pH＝2-9、0-100℃下催化分解過量的H2O2，再在pH＝2-9、0-100℃下經(jīng)固液分離獲得二次廢渣和無色透明的二次廢水，二次廢水返回到碳酸鍶生產(chǎn)過程的硫化鍶浸取工段循環(huán)使用或直接排放。
2、 按照權(quán)利要求1所述的碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，其特征在 于所說的HA是重量濃度為27. 5%的H202。
3、 按照權(quán)利要求1所述的碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，其特征在 于所說的錳的氧化物是二氧化錳或四氧化三錳；所說的鐵的氧化物是FeO、 Fe203或Fe卿3。
全文摘要
一種碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，由用重量濃度為25-50％的H₂O₂與市售的聚丙烯酰胺絮凝劑的0.01-5％重量濃度的水溶液配制的配合液澄清、再經(jīng)用重量濃度為25-50％的H₂O₂脫硫、繼之加入錳的氧化物或/和鐵的氧化物分解循環(huán)三步過程組成。采用本發(fā)明的碳酸鍶生產(chǎn)過程的廢水處理方法，二次廢水中雜質(zhì)含量少，循環(huán)利用于碳酸鍶生產(chǎn)過程的硫化鍶浸取工段對產(chǎn)品碳酸鍶質(zhì)量的改善有利；鍶的回收率可提高10％以上，即由目前的不到70％，提高到80％或更高；碳酸鍶生產(chǎn)裝置的二次廢水也能達到國家排放標準對外排放，消除了碳酸鍶廢水對環(huán)境的污染。
文檔編號C02F103/34GK101239762SQ200810069278
公開日2008年8月13日 申請日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者余華強, 白德貴, 胡華忠 申請人:白德貴;余華強