專利名稱：：聚1,5-萘二胺的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚1，5—萘二胺的用途及其用于吸附重金屬離子的方法。技術(shù)背景重金屬離子吸附劑中，其中一種是合成類吸附劑，聚乙烯基樹脂和硅膠基樹脂是研究和開發(fā)比較早也比較多的重金屬離子吸附劑，它們主要是通過(guò)活性基團(tuán)的修飾來(lái)改善其吸附能力，具有較強(qiáng)的應(yīng)用性。與其它吸附劑材料相比，它們具有使用壽命長(zhǎng)、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有些還可以從多金屬離子的廢水中選擇性地分離回收重金屬。處理水時(shí)，可將鉛離子濃度降至lppb。早期的合成類高聚物吸附劑對(duì)鉛離子的最大吸附容量一般在100mg/g左右，對(duì)其表面進(jìn)行改性后吸附能力可提高，如改性聚乙烯基縮丁醛微粒鉛離子的吸附容量為86.2mg/g;HMDA-P(HEMA)微粒對(duì)鉛離子的最大吸附容量超過(guò)其高聚物基體達(dá)到174mg/g，而以水合金屬氧化物接枝聚丙烯酰胺得到的新型高聚物重金屬離子吸附劑對(duì)鉛離子的最大吸附容量超過(guò)210mg/g。合成類吸附劑的吸附性能明顯優(yōu)于天然吸附劑材料，且其理化性能穩(wěn)定，在各種酸堿介質(zhì)中可穩(wěn)定存在，是值得發(fā)展的鉛離子吸附材料，然而，該類吸附劑的合成步驟往往較繁瑣，增加了吸附劑的制造成本，從而在實(shí)際中難以推廣應(yīng)用。因此，如何簡(jiǎn)便高效地合成出鉛離子吸附劑材料是值得研究者關(guān)注的又一問(wèn)題。芳香族導(dǎo)電聚合物自十九世紀(jì)末期被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其導(dǎo)電性能一直受到各國(guó)科學(xué)家的重視。近年來(lái)，許多優(yōu)異性能的發(fā)現(xiàn)以及潛在應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，使其成為一類非常有前途的有機(jī)導(dǎo)電材料。其良好的環(huán)境穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電率(摻雜適當(dāng)?shù)碾x子)、較高的氣體分離效率、相對(duì)簡(jiǎn)單的加工等都愈來(lái)愈吸引著研究者的興趣，而且其在重金屬離子探測(cè)、二次電池、電催化劑、抗靜電和抗腐蝕材料、電極材料、氣體傳感器、氣體分離膜、生物醫(yī)藥、生物傳感器等領(lǐng)域都顯示出了廣闊的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)和電化學(xué)氧化聚合合成芳香族二胺類聚合物以其多功能性及多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景而成為研究熱點(diǎn)之一，萘二胺(MN)單體對(duì)氧化聚合非常敏感，單體中一個(gè)或兩個(gè)氨基氧化可得到頭尾相連型聚萘二胺、部分階梯型聚萘二胺、全階梯型聚萘二胺的聚合物。作為萘二胺的一種衍生物，DAN具有四種異構(gòu)體，隨萘環(huán)上胺基取代位置的不同分別為1,8-萘二胺(18DAN),1，5-萘二胺(15MN)2,3-萘二胺(23DAN)和2，7-萘二胺(27DAN)。1，8-DAN1，5誦DAN2，3-DAN2，7-DAN關(guān)于1，5-萘二胺(15DAN)的電化學(xué)聚合報(bào)道較多，已有文獻(xiàn)對(duì)1,5-萘二胺的電化學(xué)聚合的條件和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)地總結(jié)。聚1,5-萘二胺(P15DAN)的合成一般在三電極體系的單電池或雙電池電解槽中進(jìn)行。將一定量的單體溶于含支持電解質(zhì)的有機(jī)溶劑(如乙腈)或水中，然后進(jìn)行循環(huán)電位掃描法、恒電位法和恒電流法掃描，最后在工作電極上得到聚合物膜。在不同的聚合條件下，15DAN的氧化還原電位不同，聚合得到的聚1，5-萘二胺的結(jié)構(gòu)也不相同。由于15DAN萘環(huán)上的兩個(gè)胺基呈分離式結(jié)構(gòu)，胺基周圍空間位阻相對(duì)較小，除胺基本身以外,胺基的對(duì)位和鄰位都有具有反應(yīng)活性，最終導(dǎo)致了聚1，5-萘二胺的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。關(guān)于電化學(xué)氧化聚l,5-萘二胺的結(jié)構(gòu)，目前比較認(rèn)同的有三種(見Scheme1):NH2NH2Scheme.1.電化學(xué)聚合法制備的聚1，5—萘二胺的分子機(jī)構(gòu)式第一種是1個(gè)胺基都不參加反應(yīng)而由兩個(gè)鄰位脫氫形成C~€單鍵連接萘環(huán)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；第二種是1個(gè)胺基與1個(gè)鄰位脫氫形成C一NH"C連接萘環(huán)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；第三種是兩個(gè)胺.基全都參加反應(yīng)形成的雙重C~~N~C連接萘環(huán)的全階梯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。相對(duì)于15DAN的電化學(xué)聚合，15DAN的化學(xué)氧化聚合研究較少，見報(bào)道的僅有一篇。以三氯化鐵為氧化劑，以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，室溫下反應(yīng)24小時(shí)后得到15DAN的聚合物，通過(guò)紅外分析認(rèn)為聚合物含有和電化學(xué)聚合聚1,5-萘二胺類似的兩種結(jié)構(gòu)，一種是一個(gè)胺基都不參加反應(yīng)而由兩個(gè)鄰位脫氫形成C~C單鍵連接萘環(huán)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物;另一種是1個(gè)胺基與1個(gè)鄰位脫氫形成C一NH"C連接萘環(huán)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。含有聚l,5-萘二胺的聚合物膜在濕虔傳感器有重要應(yīng)用。在甲醇介質(zhì)中，由以三氯化鐵為氧化劑，氧化劑和單體摩爾比1/1化學(xué)氧化合成得到黑色的聚1，5-萘二胺粉末，將聚1,5-萘二胺粉末、適當(dāng)比例的乙炔基碳黑和6.0wt9&的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯垸酮中共混形成的均勻復(fù)合聚合物泥漿，并在相距縫隙為50ra的兩個(gè)轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分的金電極上旋轉(zhuǎn)噴涂成60m厚的復(fù)合膜，測(cè)試其電阻和電流隨著隨濕度改變情況，在0.8V的電壓下，復(fù)合聚合物在90%的相對(duì)濕度下電導(dǎo)率是12%的相對(duì)濕度下電導(dǎo)率的5倍，電導(dǎo)率變化范圍是2X10—5S/cm到1.5X10—'S/cm，據(jù)此制得了電阻型濕度傳感器。其機(jī)理就是復(fù)僉聚合物與被吸附的水之間的質(zhì)子交換導(dǎo)致復(fù)合聚合物電導(dǎo)率呈現(xiàn)可逆的線性變化。固液兩相間的吸附作用，通常要求作為固相的吸附劑在作為液相的吸附質(zhì)中不溶或微溶，這樣才有利于吸附后分離回收，而且吸附劑的溶解還會(huì)引入新的雜質(zhì)或產(chǎn)生顯色污染。另外受到外界環(huán)境的影響，吸附劑還須具有一定的物理特性如抗酸堿的能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚l，5—萘二胺用途。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)聚l，5—萘二胺的用途，其特征在于，用作重金屬離子吸附劑。其中，所述的重金屬離子為銀離子、汞離子或鉛離子。其中，所述的聚l,5—萘二胺是使用過(guò)硫酸鹽將1，5—萘二胺氧化制得。其中，所述的聚1，5—萘二胺通過(guò)以下步驟制備將1，5—萘二胺溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液，加熱至10'C30'C并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸鹽的水溶液，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，除去雜質(zhì)，即得聚l，5—萘二胺。本發(fā)明中所使用的氧化劑為可溶于水的過(guò)硫酸鹽。有機(jī)溶劑選自可溶解l，5—萘二胺的溶劑。其中，所述的過(guò)硫酸鹽與l，5—萘二胺的用量摩爾比為0.55:1。其中，所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的一種或兩種以上。其中，所述的有機(jī)溶劑為乙腈。其中，采用水浴加熱將l,5—萘二胺溶液加熱到l(TC3(rC并保持恒溫。其中，過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液的滴加時(shí)間為2050分鐘。其中，除去雜質(zhì)步驟中，先使用蒸餾水洗滌至濾液無(wú)色，直至洗滌液中無(wú)硫酸根離子為止。其中，將聚l，5—萘二胺加入pH值為l一6.5的重金屬離子溶液中，吸附完全即可。其中，所述的聚l，5—萘二胺與重金屬離子的質(zhì)量比為100:1500。其中，所述的重金屬離子為銀離子、汞離子或鉛離子。其中，所述的重金屬離子溶液中，重金屬離子濃度為lO-lOOOOmgL^其中，所述的所述的聚l，5—萘二胺是使用過(guò)硫酸鹽將1，5—萘二胺氧化制得。其中，所述的聚1,5—萘二胺通過(guò)以下步驟制備將1，5—萘二胺溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液，加熱至1(TC3(TC并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸鹽的水溶液，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，除去雜質(zhì)，即得聚l,5—萘二胺。其中，所述的過(guò)硫酸鹽與l，5—萘二胺的用量摩爾比為0.55:1。其中，所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的一種或兩種以上。其中，所述的有機(jī)溶劑為乙腈。其中，采用水浴加熱將l，5—萘二胺溶液加熱到1(TC3(TC并保持恒溫。其中，過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液的滴加時(shí)間為2050分鐘。其中，除去雜質(zhì)步驟中，先使用蒸餾水洗滌至濾液無(wú)色，直至洗滌液中無(wú)硫酸根離子為止。本發(fā)明中，表征聚合產(chǎn)物使用的設(shè)備及方法如下紅外光譜測(cè)試(FT-IR)采用NicoletMagna-IR550傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為2cm—、KBr壓片法制樣。廣角X—射線衍射測(cè)試(WAXD)采用BrukerX射線分析系統(tǒng)D8AdvanceX射線衍射分析儀，德國(guó)制造，掃描角度為5。80。，采用CuKa電子束，掃描速度0.888°/min。紫外可見光譜測(cè)試(UV-vis)采用HitachiU-3000紫外光譜儀，日本制造，掃描范圍為250900nm，掃描速度為480腦/min，精度為土O.3nm，以iM0為溶劑。元素分析(EA),聚1，5-萘二胺用CarloErbal106ElementAnalyze,灼燒法對(duì)C，H,N含量進(jìn)行定量分析。電導(dǎo)率的測(cè)定室溫下，以面積為0.785cm2的鐵電極為工作電極，對(duì)聚1,5-萘二胺進(jìn)行壓片，用UNI-TUT70A新型數(shù)字多用表測(cè)定壓片后的聚1,5-萘二胺的電阻R，用測(cè)厚規(guī)測(cè)定片狀聚1，5-萘二胺的厚度L，根據(jù)以下公式計(jì)算出聚1，5-萘二胺的電導(dǎo)率cr。溶解性測(cè)試取芝麻粒大小的粉末樣品放入小瓶中，加入lmL的溶劑，蓋緊瓶蓋，靜置2h后觀察溶解情況。記錄溶解程度和溶液顏色。定性測(cè)試的溶劑為THF，DMF，DMSO，NMP?？顾釅A能力測(cè)試取一定量聚1,5-萘二胺樣品，室溫下分別加入50mLO.OlmolL—'鹽酸、蒸餾水和O.Olmol!/氫氧化鈉溶液中，放置24h后觀察溶解情況。測(cè)試本發(fā)明方法合成的聚l，5-萘二胺對(duì)Pb2+和Hg2+的吸附性能時(shí)，如無(wú)特別說(shuō)明，使用25mL，pH值26的Pb(N03)2溶液或Hg(N03)2)置于50mL帶塞錐形瓶中，加入50rag聚l，5-萘二胺吸附，磁力攪拌作用下于3(TC下吸附24h,過(guò)濾，測(cè)定Pb"或Hg"離子濃度。測(cè)試本發(fā)明方法合成的聚l，5-萘二胺對(duì)Ag+的吸附性能時(shí)，如無(wú)特別說(shuō)明，使用的是25mL、pH值26的AgN03溶液置于50mL帶塞錐形瓶中，加入50mg聚l，5-萘二胺吸附，磁力攪拌作用下于3(TC下吸附24h，過(guò)濾，測(cè)定Ag+離子濃度。Pb"的滴定當(dāng)Pb"的濃度小于20mgf時(shí)，使用ICP測(cè)定吸附后溶液中的Pb"濃度。當(dāng)Pb"的濃度大于20mgL—'時(shí)，采用絡(luò)合滴定方法測(cè)定吸附后溶液中Pb"的濃度。將六次甲基四胺(20%)與稀硝酸(3%)的共混液配制為pH值為5-6的緩沖溶液，以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液為絡(luò)合劑、二甲酚橙為指示劑對(duì)Pb"進(jìn)行直接滴定。典型步驟如下取5mL緩沖溶液于50mL錐形瓶，并加入10mLPb2+溶液和3滴二甲酚橙溶液，整個(gè)錐形瓶中的溶液變?yōu)樽霞t色；用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液進(jìn)行直接滴定，直到指示劑由紫紅色突變?yōu)榻瘘S色即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)式(2—1)計(jì)算Pb"的濃度207200CeFe一~~^(2-1)G:標(biāo)準(zhǔn)EDTA的濃度(molL—》；^絡(luò)合滴定中消耗標(biāo)準(zhǔn)EDTA的體積(mL);r:滴定時(shí)所用Pb2+溶液的體積(mL);吸附后溶液中Pb2+的濃度(mgL—')。再根據(jù)式(2—2)和式(2—3)計(jì)算吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量和吸附率(Co-c')r2=(2—2)(C。一C，)《=^-^xl00%(2—3)C。:Pb2+初始濃度(mgL-》;歷吸附劑的重量(g);*對(duì)Pb2+吸0。對(duì)Pb2+吸附量(mgg—0;「吸附時(shí)所用Pb2+溶液的體積(mL);附率(％)。Ag+的滴定AgN03溶液采用摩爾法測(cè)定。將要測(cè)定的AgN03濾液置于50mL的酸式滴定管中，以鉻酸鉀(K2Cr04)為指示劑，放入KC1標(biāo)準(zhǔn)溶液中呈淡黃色，將酸式滴定管中的AgN03溶液滴入攪拌中的KC1標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溶液中剛開始出現(xiàn)白色的AgCl沉淀，隨后出現(xiàn)磚紅色沉淀，屬于局部的Ag2Cr04沉淀，由于溶液在劇烈的攪拌中，紅顏色馬上消失。當(dāng)整個(gè)溶液呈磚紅色時(shí)，表明滴定終點(diǎn)的到達(dá)。根據(jù)化學(xué)方程式當(dāng)量比算出吸附后AgN03濃度。'并計(jì)算吸附容量和吸附百分率。重金屬離子吸附量按下式計(jì)算V『Q:Ag+重金屬離子的吸附量(mg/g);Co:初始Ag+濃度(raol/L);C:平衡Ag+濃度(mol/L);V:加入AgN03溶液體積(mL);M:Ag+的分子量(g/raol);W:加入聚1'5-萘二胺的重量(g)。重金屬離子吸附率按下式計(jì)算q:Ag+重金屬離子吸附百分率;C。:初始Ag+濃度(mol/L);C:平衡Ag+濃度(mol/L)。Hg"的滴定當(dāng)Hg"的濃度小于20mgL—1時(shí)，使用ICP測(cè)定吸附后溶液中的Hg"濃度。當(dāng)Hg"的濃度大于20mgL—'時(shí)，采用絡(luò)合滴定方法測(cè)定吸附后溶液中Hg"的濃度。將六次甲基四胺(20%)與稀硝酸(3%)的共混液配制為pH值為5-6的緩沖溶液，以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液為絡(luò)合劑、二甲酚橙為指示劑對(duì)Hg2+進(jìn)行直接滴定。典型步驟如下取5mL緩沖溶液于50mL錐形瓶，并加入10mL他2+溶液和3滴二甲酚橙溶液，整個(gè)錐形瓶中的溶液變?yōu)樽霞t色；用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液進(jìn)行直接滴定，直到指示劑由紫紅色突變?yōu)榻瘘S色即為滴定終點(diǎn)。汞離子吸附效果按下式計(jì)算(Q-C)離『C。g:Hg2+的吸附量(mg/g);《&2+的吸附率(％);C。初始的他2+離子濃度(mol/L)，C:吸附后的總汞濃度(mol/L)，F(xiàn):加入Hg(N03)2溶液體積(mL)，M:Hg"的分子量(g/mo1)，『:加入聚1，5-萘二胺的重量(g)。名詞解釋本發(fā)明中所述的15DAN是指1，5-萘二胺；P15DAN是指聚1，5-萘二胺，APS是指過(guò)硫酸銨，氧單比是指氧化劑與l，5-萘二胺的摩爾比；本發(fā)明中使用的八8+濃度為93誦ol/L。本發(fā)明的公開了聚l，5—萘二胺的新用途，可以有效吸附溶液中的重金屬離子，本發(fā)明中的使用聚l，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，可有效吸附重金屬離子，吸-附率高，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。圖1為實(shí)施例l一4制備的聚1，5—萘二胺的FT-IR圖譜；圖2為實(shí)施例l一4聚合得到的P15MN的UV光譜；圖3為實(shí)施例l一4聚合得到的P15DAN的廣角X射線衍射圖；圖4不同的氧單比得到的聚lf5-萘二胺對(duì)不同濃度的Pb+離子的吸附容量和吸附率曲線圖；圖5為氧單比為l/l合成的P15DAN對(duì)不同初始濃度的Pb2+的吸附容量和吸附百分率曲線圖；圖6是本發(fā)明中的聚1,5-萘二胺在不同的pH值的情況下對(duì)不同濃度的Pb+離子吸附24h的吸附容量和吸附率曲線圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1-一種聚1，5—萘二胺的合成方法，將1，5-萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加熱至2(TC并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液，過(guò)硫酸銨與1，5—萘二胺的摩爾比為0.5:1，30分鐘滴完，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，過(guò)濾得到聚合的初產(chǎn)物。用蒸餾水洗滌除去殘余氧化劑及其副產(chǎn)物、齊聚物等雜質(zhì)至濾液無(wú)色，并用BaCl2溶液檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子為止。再將濾餅轉(zhuǎn)移到裝有蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌浸泡洗滌一晝夜，抽濾，BaCl2溶液再次檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子。最后得到黑色粉禾狀聚1，5-萘二胺轉(zhuǎn)移至表面皿中，燈照烘干，稱重。實(shí)施例2:一種聚1，5—萘二胺的合成方法，將1，5—萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加熱至20'C并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液，過(guò)硫酸銨與1，5—萘二胺的摩爾比為l:1，30分鐘滴完，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，過(guò)濾得到聚合的初產(chǎn)物。用蒸餾水洗滌除去殘余氧化劑及其副產(chǎn)物、齊聚物等雜質(zhì)至濾液無(wú)色,.并用BaCl2溶液檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子為止。再將濾餅轉(zhuǎn)移到裝有蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌浸泡洗滌一晝夜，抽濾，BaCl2溶液再次檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子。最后得到黑色粉末狀聚l,5-萘二胺轉(zhuǎn)移至表面皿中，燈照烘干，稱重。實(shí)施例3:一種聚1，5—萘二胺的合成方法，將1，5—萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加熱至20'C并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液，過(guò)硫酸銨與1，5—萘二胺的摩爾比為2:1，30分鐘滴完，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，過(guò)濾得到聚合的初產(chǎn)物。用蒸餾水洗滌除去殘余氧化劑及其副產(chǎn)物、齊聚物等雜質(zhì)至濾液無(wú)色，并用BaCl2溶液檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子為止。再將濾餅轉(zhuǎn)移到裝有蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌浸泡洗滌一晝夜，抽濾，BaCl2溶液再次檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子。最后得到黑色粉末狀聚l，5-萘二胺轉(zhuǎn)移至表面皿中，燈照烘干，稱重。實(shí)施例4:一種聚1，5—萘二胺的合成方法，將1，5—萘二胺溶解于乙腈中制成溶液，加熱至2(TC并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液，過(guò)硫酸銨與1，5—萘二胺的摩爾比為3:1,30分鐘滴完，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，過(guò)濾得到聚合的初產(chǎn)物。用蒸餾水洗滌除去殘余氧化劑及其副產(chǎn)物、齊聚物等雜質(zhì)至濾液無(wú)色，并用BaCl2溶液檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子為止。再將濾餅轉(zhuǎn)移到裝有蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌浸泡洗滌一晝夜，抽濾，BaCl2溶液再次檢測(cè)濾液中無(wú)殘留有硫酸根離子。最后得到黑色粉末狀聚l，5-萘二胺轉(zhuǎn)移至表面皿中，燈照烘干，稱重。對(duì)比例1將實(shí)施例2中的過(guò)硫酸銨改為三氯化鐵，其余步驟與實(shí)施例2相同，制得聚l,5—萘二胺用于對(duì)比。上述實(shí)施例中的乙腈可用甲醇、乙醇或丙腈替代；過(guò)硫酸銨可使用過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉替代；反應(yīng)時(shí)的溫度可在1030'C內(nèi)任意選擇一個(gè)值保持恒溫；氧化劑溶液可一次性加入，但在2050分鐘滴加效果更好。圖1為1,5-萘二胺單體和化學(xué)氧化聚合得到的聚1，5—萘二胺的FT-IR圖譜。P15DAN紅外圖譜在3100~3600cnT處同單體的紅外圖譜比較出現(xiàn)的寬吸收帶是N-H伸縮振動(dòng)特征吸收。單體中3300和3380cnT處吸收峰分別為-NH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，P15DAN在3390cnf'左右的寬峰是自由胺基或是亞胺基中N-H伸縮振動(dòng)特征吸收峰。當(dāng)15DAN通過(guò)化學(xué)氧化聚合合成P15DAN時(shí)，單體3040cnf'處由萘環(huán)中C-H伸縮振動(dòng)引起的吸收峰移向聚1，5-萘二胺圖譜的較低波數(shù)2930cm—'處。在15DAN圖譜1580cn^處，主要由C=C的伸縮振動(dòng)引起，當(dāng)15DAN聚合生成P15DAN時(shí)，此峰移向較高波數(shù)處且峰變得比較寬。聚1，5-萘二胺中由C-N伸縮振動(dòng)引起的1260cm"處吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明-C-NH-C-結(jié)構(gòu)的存在，且從單體聚合前后顏色和溶解性都發(fā)生了明顯的變化，進(jìn)一步說(shuō)明了聚1,5i萘二胺的生成。實(shí)施例l一4聚合得到的P15DAN的UV光譜見圖2。UV-vis光譜的測(cè)試，以DMSO為溶劑，并保持一個(gè)恒定的濃度值，0.02mg/m"從圖2來(lái)看，P15DAN的UV圖譜在掃描范圍內(nèi)都出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰第一個(gè)在300350nm處，第二個(gè)在500600nm處。前者的吸收對(duì)應(yīng)為兀-^躍遷引發(fā)的，后者的吸收峰是聚l，5-萘二胺中醌式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，反應(yīng)了分子鏈構(gòu)型的變化?；瘜W(xué)氧化聚合得到的聚l，5-萘二胺的紫外圖譜和電聚合得到的聚1，5-萘二胺紫外圖譜十分相似。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧單比的增加，不同氧單比的聚1，5-萘二胺紫外光譜圖不相同，且吸收峰位置和峰強(qiáng)度比都發(fā)生有規(guī)律的變化，位于300~350rim處的強(qiáng)吸收帶呈藍(lán)移趨勢(shì)；位于550nm處的弱吸收帶向高波長(zhǎng)方向移動(dòng)；同時(shí)弱峰相對(duì)于強(qiáng)峰的強(qiáng)度比值也呈現(xiàn)逐步增大趨勢(shì)。從圖2上兩處吸收峰強(qiáng)度相比，可以看出i著氧單比的增加，吸收峰的強(qiáng)度增加。這些都共同表明，隨著氧單比的增加，使得聚l,5-萘二胺鏈中的共軛程度增加。實(shí)施例1—4聚合得到的P15DAN的廣角X射線衍射的測(cè)試結(jié)果如圖3所示，從中可以看到聚1，5-萘二胺在25°處有一個(gè)很寬的彌散峰，說(shuō)明P15DAN呈無(wú)定型態(tài)。隨著氧單比的增加，聚1，5-萘二胺的廣角X射線衍射在25。處的衍射峰強(qiáng)度降低。氧單比較低的P15DAN上較多的自由氨基使得聚1，5-萘二胺鏈間作用加大從而顯示部分結(jié)晶性。確定的聚1,5-萘二胺結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著確定的C/H/N比率，所以可通過(guò)對(duì)C/H/N比率的研究來(lái)分析聚1,5-萘二胺的結(jié)構(gòu)。表8顯示氧單比為1/1合成的P15DAN聚1，5-萘二胺的元素分析結(jié)果計(jì)算得到的試驗(yàn)C/H/N比率與由a結(jié)構(gòu)式計(jì)算獲得的比率極為接近，即P15DAN(l/l)單元結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式a相似，這一結(jié)果顯示，P15DAN鏈節(jié)在氧化聚合過(guò)程中發(fā)生了脫氮反應(yīng)，每七個(gè)萘二胺單元脫去三個(gè)氮原子，元素分析結(jié)果計(jì)算得到的分子式中H的含量高于結(jié)構(gòu)式a中的H含量，可能原因是P15DAN吸水使得檢測(cè)到的H含量偏高。由元素分析得到的分子結(jié)構(gòu)推測(cè)計(jì)算出的分子量為1049，而由于聚1，5-萘二胺在四氫呋喃中只能部分溶解而無(wú)法用GPC測(cè)得其實(shí)驗(yàn)的分子量。氧單比為2/1合成的P15DAN的元素分析結(jié)果計(jì)算得到的試驗(yàn)C/H/N比率與由b結(jié)構(gòu)式計(jì)算獲得的比率極為接近，這一結(jié)果顯示，每五個(gè)萘二胺單元脫去三個(gè)氮原子，相比于氧單比1/1合成的P15DAN，隨著氧單比的增加，鏈節(jié)在氧化聚合過(guò)程中發(fā)生了進(jìn)一步的脫氮反應(yīng)。表8:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>不同氧化劑和不同氧單比下制得的聚1,5-萘二胺在不同有機(jī)溶劑中的溶解性能列于了表3。聚l，5-萘二胺在四氫呋喃等低沸點(diǎn)溶劑中顯示出了較差的溶解性，只能部分溶解；而在f甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等高沸點(diǎn)、具有強(qiáng)極性指數(shù)的溶劑中顯示出比低沸點(diǎn)溶劑中好的溶解性能。聚l，5-萘二胺在大部分的溶劑里面溶液是紅色或者深紅色，只有在二甲基亞砜(DMSO)中溶液是深藍(lán)色。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>)表3中的S表示可溶解，MS表示微溶，DR表示深紅色，R表示紅色，DB表示深藍(lán)色。實(shí)施例1—4與對(duì)比實(shí)施例得到的聚l，5-萘二胺的產(chǎn)率、顏色、電導(dǎo)率和抗酸堿性等列于表l。其中以過(guò)硫酸銨為氧化劑得到的產(chǎn)率比以三氯化鐵為氧化劑要高，隨著過(guò)硫酸銨與單體投料摩爾配比的增加，產(chǎn)率逐漸增加，最高可達(dá)98.2%，高于或相當(dāng)于苯胺和1，8-萘二胺的化學(xué)氧化聚合產(chǎn)率。以三氯化鐵為氧化劑得到的P15DAN為質(zhì)地堅(jiān)硬的黑色粉末，在水和酸堿溶液中部分溶解；以過(guò)硫酸銨為氧化劑得到的P15DAN為質(zhì)地松軟的棕黑色粉末顆粒，導(dǎo)電率最高為4.70xl(TS/cnT、高于相同條件下的聚1，8-萘二胺，不溶于水和酸堿溶液，具有較好的抗酸堿能力。表l:聚合單體(氧化劑)麥厶艱口產(chǎn)物顏色在H20、10mmol/LHCl，禾口NaOH中的溶解性電導(dǎo)性(Scm—1)氧單比產(chǎn)率%P15DAN(APS)1/230.9黑色不溶5.5x10—9P15畫(APS)1/172.9黑色不溶4.7xl0—9P15DAN(APS)2/190.3黑色不溶絕緣P15廳(APS)3/198.2黑色不溶絕緣P15應(yīng)(FeCh)1/120.1深棕色部分溶解4.94x10—10.施例l一4與對(duì)比實(shí)施例得到的聚1，5-萘二胺的對(duì)濃度為200mgL—屮b2+和Hg2+，濃度為93mmol/L的Ag+的吸附性能等列于表2。表2:聚合單體(氧化劑)氧單比Pb2+吸附Ag+吸附&2+吸附吸附能力(mgg-"/吸附率(％)吸附能力(mgg—')/吸附率(％)吸附能力(mgg-1)/吸附率(％)P15應(yīng)(APS)1/271.8/71.8521.5/10.471.6/71.6P15畫(APS)1/181.0/81.0680/13.691.4/91.4P15DAN(APS)2/148.0/48.0110/2.2083.0/83.0P15畫(APS)3/114.0/14.033/0.6581.7/81.7P15DAN(FeCl3)1/1不能用于吸附不能用于吸附不能用于吸附不同的氧單比制備的聚1,5-萘二胺對(duì)濃度為200mgL—'Pb"和Hg、濃度為93mmol/L的Ag+吸附能力如表4所示表4:聚合物(APS/15DAN)對(duì)Pb2+(200mg/L)的最大吸附容量(mgg_1)對(duì)Ag+(93mmol/L)的最大吸附容量(ragg—')對(duì)Hg2+(200mg/L)的最大吸附容量(mgg—')P15DAN(1/1)81.0680.091.4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(2/1)由Table4的分析可知，聚l,5-萘二胺的對(duì)93mmol/L濃度的Ag+離子進(jìn)行吸附時(shí)，氧單比為1/1的聚1，5-萘二胺的吸附容量是680mg/g，即每l個(gè)聚l,5-萘二胺分子對(duì)應(yīng)于6.61個(gè)Ag+,相當(dāng)于每1.06個(gè)1，5DAN單體鏈節(jié)對(duì)應(yīng)于l個(gè)Ag+，而電化學(xué)氧化聚合的聚l,5-萘二胺膜對(duì)10mM濃度的Ag+離子是每4.4個(gè)1,5DAN單體鏈節(jié)絡(luò)合l個(gè)Ag+，說(shuō)明化學(xué)氧化聚合得到的聚l，5-萘二胺對(duì)Ag+的絡(luò)合性能要比電化學(xué)聚合的聚l，5-萘二胺膜效率高，聚l，5-萘二胺的對(duì)200mg/L濃度的Hg"離子進(jìn)行吸附時(shí)，氧單比為1/1的聚1，5-萘二胺的吸附容量為91.4mg/g。不同氧單比聚合得到的聚l，5-萘二胺的對(duì)200mg/L濃度的Pb"離子的吸附時(shí)，氧單'比為1/1的聚1，5-萘二胺的吸附容量最大，為81mg/g，氧單比為1/1、2/1和3/1的聚1,5-萘二胺對(duì)不同溶度的Pb2+離子進(jìn)行吸附性能如表5所示，圖4是3(TC時(shí)以過(guò)硫酸銨為氧化劑為氧化劑，不同的氧單比得到的聚l,5-萘二胺50rag對(duì)不同濃度的Pb+離子吸附24h的吸附容量和吸附率。表5\<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>APS/15DAN摩爾配比為1/1合成的50mgP15DAN，30°C下對(duì)不同初始濃度的Pb2+的吸附容量和吸附百分率數(shù)據(jù)如表6所示，將其數(shù)據(jù)制成曲線圖如圖5所示。從表6及圖5可以看出，P15DAN對(duì)Pb"的平衡吸附量(平衡吸附狀態(tài)下的吸附容量)隨著Pb2+初始濃度的升高而增加，對(duì)Pb2+的平衡吸附率隨著Pb2+初始濃度的升高而逐漸下降，最后趨于平衡。Pb"初始濃度大于6000mgL—1時(shí)，P75DAN對(duì)Pb"的平衡吸附量都在240mgg—1左右。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表7是本發(fā)明中的聚1,5-萘二胺，30'C時(shí)，不同的pH值的情況下，50mg聚l,5-萘二胺對(duì)不同濃度的Pb+離子吸附24h的吸附容量和吸附率，將其數(shù)據(jù)制成曲線圖如圖6所示。從圖6可以看出，pH小于6時(shí)，P15DAN對(duì)不同初始濃度的Pb2+的吸附率隨pH值的變化影響不大，可見P15DAN對(duì)鉛離子吸附的最佳pH條件是26。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他實(shí)質(zhì)等同手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.聚1，5-萘二胺的用途，其特征在于，用作重金屬離子吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，所述的重金屬離子為銀離子、汞離子或鉛離子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚1,5—萘二胺的用途，其特征在于，所述的聚l，5—萘二胺是使用過(guò)硫酸鹽將l，5—萘二胺氧化制得。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，所述的聚l，5—萘二胺通過(guò)以下步驟制備將1，5—萘二胺溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液，加熱至1(TC3(TC并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸鹽的水溶液，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，除去雜質(zhì)，即得聚l，5-萘二胺。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，所述的過(guò)硫酸鹽與l，5—萘二胺的用量摩爾比為0.55:1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉中的一種或兩種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙腈。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，采用水浴加熱將l，5—萘二胺溶液加熱到1(TC30。C并保持恒溫。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液的滴加時(shí)間為2050分鐘。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚1，5—萘二胺的用途，其特征在于，除去雜質(zhì)步驟中，先使用蒸餾水洗滌至濾液無(wú)色，直至洗滌液中無(wú)硫酸根離子為止。11.用聚l,5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，將聚l，5—萘二胺加入pH值為l一6.5的重金屬離子溶液中，吸附完全即可。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的重金屬離子為銀離子、汞離子或鉛離子。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的聚l,5—萘二胺與重金屬離子的質(zhì)量比100:1500。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的重金屬離子溶液中，重金屬離子濃度為1010000mgL—1。15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任一權(quán)利要求所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的所述的聚l，5—萘二胺是使用過(guò)硫酸鹽將1，5—萘二胺氧化制得。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的聚1,5—萘二胺通過(guò)以下步驟制備將1，5—萘二胺溶解于有機(jī)溶劑中制成溶液，加熱至1(TC3(TC并保持恒溫，再滴加過(guò)硫酸鹽的水溶液，滴加完畢后再反應(yīng)24小時(shí)以上，過(guò)濾，除去雜質(zhì)，即得聚l，5—萘二胺。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的過(guò)硫酸鹽與l，5—萘二胺的用量摩爾比為0.55:1。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的過(guò)硫酸鹽選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的一種或兩種以上。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙腈。20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，采用水浴加熱將1，5—萘二胺溶液加熱到1(TC3(TC并保持恒溫。21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，過(guò)硫酸銨的蒸餾水溶液的滴加時(shí)間為2050分鐘。22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用聚1，5—萘二胺吸附重金屬離子的方法，其特征在于，除去雜質(zhì)步驟中，先使用蒸餾水洗滌至濾液無(wú)色，直至洗滌液中無(wú)硫酸根離子為止。全文摘要本發(fā)明公開了聚1，5-萘二胺的一種用途，其特征在于，用作重金屬離子吸附劑。本發(fā)明的公開了聚1，5-萘二胺的新用途，可以有效吸附溶液中的重金屬離子，本發(fā)明中的使用聚1，5-萘二胺吸附重金屬離子的方法，可有效吸附重金屬離子，吸附率高，適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。文檔編號(hào)C02F1/28GK101254455SQ20081008719公開日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日發(fā)明者李新貴,蔣遠(yuǎn)波,黃美榮申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)