專利名稱：一種利用蛋殼去除工業(yè)廢水中重金屬鹽的方法
一種利用蛋殼去除工業(yè)廢水中重金屬鹽的方法
背景技術：
重金屬是構成地殼的元素，多存在于各種礦物中，其含量一般低于
0.1%(叢艷國和魏立華，2002)，屬微量元素。部分重金屬可以一定量(微 量)的水平或某種離子價態(tài)參與生物體的一些特殊的生長代謝活動(陳素華 等，2002)。在此情況下這些重金屬離子在對生物的生長代謝活動不可或缺。 從生物利用角度，重金屬是不能被降解而從環(huán)境中徹底消失(An et al.，2001 )、只能從一種形態(tài)轉化為另一種形態(tài)、從高濃度變?yōu)榈蜐舛?、部?可在毒性一無毒或低毒狀態(tài)之間轉化、能在生物體內積累富集(夏立江等， 1998)。
重金屬銅(Cu)是構成地殼的元素之一，存在于各種礦物中，其 含量一般低于0.1%，屬微量元素。如同其它重金屬，Cu不能被生物 降解(Anetal.,2001 )、只能從一種形態(tài)轉化為另 一種形態(tài)、從高濃度 向低濃度、可在毒性(高濃度下) 一無毒(微量)或低毒(低濃度) 狀態(tài)之間轉化、能在生物體內積累富集(夏立江等，1998)?？梢?-定量(微量)的水平或某種離子價態(tài)參與生物體的一些特殊的生長代 謝活動(陳素華等，2002)，重金屬污染-一般會造成植株矮化、生長 緩慢、生物量大幅度下降(周東美等，2002; Cunningham et al.,1995; Sauge-Merle et al.,2003)，導致人體疾病和中毒事件發(fā)生。水體中的重 金屬含量超標或過高時，會形成高礦化度水質。在工業(yè)生產中，高礦化水質 不僅嚴重腐蝕、損害工業(yè)設備，加大工業(yè)制水成本，而且還導致土壤板結、 植物枯蔞，加速鹽堿化，沙漠化進程，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的負面影響。我 國目前在建的礦山有8000多座，金屬加工業(yè)廠家數(shù)以萬計；可以預見重金屬 污染工業(yè)廢水排放量將進一步增加。重金屬污染工業(yè)廢水的治理任務更加艱 巨。進一步尋求有效的重金屬污染廢水治理方法勢在必行，是一項長期的重 大科研課題。
3K:期以來，隨著各國—1-:業(yè)化的進程，惹金屬工業(yè)規(guī)模越來越大。
在過去相當長的時間里，發(fā)展的重點在于增加其產量。我國的礦物資 源主要靠自給，礦石品位普遍偏低，采礦量和剝離廢石量大，單位產
品的廢物(包括廢水)產生量也大。對廢水中的重金屬(包括Cu.) 去除和回收處理的研究由來己久(Janson et a1.,1982)，國內外研究資料 十分豐富(況金蓉，2002;張建梅，2003; Scott and Palmer, 1990; Volesky, 1990;Peng and Koon， 1993; Regine and Volesky,2000; Babel and Kumiawan ,2003;Gupta and Mohapatra ,2003;. Mack et al.,2004; Igwe and Abia ,2006)。其方法大致包括化學法、物理化學法和生物法?；?學方法主要包括化學沉淀法和電解法，該方法主要適用于含較高濃度 貫金屬離子廢水的處理?；瘜W沉淀法的原理是通過化學反應使廢水中 呈溶解狀態(tài)的貫金屬轉變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔?，通過過濾和分 離使沉淀物從水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧 體共沉淀法等(張學洪等，2003)。由于受沉淀劑和環(huán)境條件的影響， 出水濃度達不到要求，需作進一歩處理，產生的沉淀物必須再次處置， 否則會造成二次污染，而且難以將金屬從屮回收。電解法主要用于電 鍍廢水的處理，不適于處理較低濃度的含重金屬離子的廢水。物理化 學法，主要是--種離子交換法和膜分離技術或二者相結合的技術。離 子交換法特異性較強，但受到交換劑品種、產量和成本的限制(鄧再 輝,2003;Chaudhari and Tare ，1996)。膜分離技術是利用一種特殊的半 透膜，采用電滲析或和隔膜電解原理的分離或濃縮的方法,但在運行中 都遇到了電極極化、結垢和腐蝕等問題。近幾年來出現(xiàn)的戈爾膜技術， 是以壓濾為原理。已在寶鋼集團公司、上鋼五廠、柳州鋅品公司、白 銀有色金屬公司等投入實際應用，取得了非常好的效果。但需一套特 殊的戈爾膜過濾器，投資成本高，處理廢水50 — 80m3 / h，火約需投 資366萬元。
生物法包括生物絮凝法，該方法是利用微生物或微牛物產生的代 謝物，進行絮凝沉淀的一種除污方法(馬士軍，1997);吸附法包括生物 吸附法和非生物材料吸附。生物吸附是利用微生物菌體、動植物活體 或殘體作吸附劑的處理方法。實際應用中微生物吸附(無論是活體或利用其產生的絮凝集類物質)遇到的主要問題是，如何將微生物體從 持續(xù)運轉處理液屮及時分離出來，該問題可通過固定化技術克服，但
成本增大，重金屬離子解吸和回收也難以解決(Anetal.,2001 );植物
吸附技術，該方法是利用對重金屬具有很強的耐毒性和積累能力植物 對重金屬的吸收富集機理，主要缺點是其使用受限于治理的地理環(huán)境
(Cunningham etal.,1995)。為此，新的生物吸附材料的開發(fā)，成為此方 面發(fā)展的方向。其中最引人的是應用滅然或半天然的多孔的生物或非 生物吸附材料吸附處理廢水中重金屬吸附方法。傳統(tǒng)吸附劑是活性碳
(楊駿等，1997; Wilkins and Yang， 1996; Kobya et al., 2005 )?；钚?br> 碳有很強吸附能力,去除率高,但價格貴,應用受到限制。為此，研究的 注意力己轉向其它 一 些有吸附能力的材料，如膨潤土 (朱利中，1993 )、 麥飯石(高效江和戎秋濤，1997)、蛇紋石(楊智寬，1997)、沸石 (關卩禮勝等，1998 ; Abadzic and Ryan ，2001;Payne and Abd.el-Fattah ,2004)、大洋多結核礦(周勤儉等，1999)、蒙脫石(余 閨文等，2004)、動物生物組織聚體(Ishikawa et al.，2002)、植物殘 體如掠桐口十(Iqbal and Saeed ,2002)禾口可可殼(Meunier et al.,2003)、 藻類(Nuhoglu etal.,2002， Kaewsarn， 2002)、海產副產品如蟹殼(An et al.,2001;Kim ,2003)、海草如海帶(陳林，2005)等，目前,有些已 經應用到工業(yè)生產中，如大洋多結核礦吸附,它比表面積大、多孔結構、 礦物大部分以晶形存在,對廢水中貫金屬離子不僅吸附量大、速度快、 效率高(最高去除率可達99 %以上)、操作簡單而且可以循環(huán)利用(張 建梅，2003)，山于利用這類吸附材料處理的共同特點是無二次污染、 吸附效率高、有利于生態(tài)環(huán)境的改善，成為未來開發(fā)從廢水中去除和 回收賞金屬新材料的主導方向(An et al.,2001; Babel and Kurniawan ,2003)。但是截至目前，所選的此類材料的缺陷十分突出 來源獨特不易獲得造成使用成本過高、或易產生過多的淤積物、或抗 流水沖擊力差易流失、或吸附金屬不易解吸、或未解決金屬回收方法、 或需要繞雜的前處理、或不可循環(huán)使用。此外，從目前國家的節(jié)能、 環(huán)保的發(fā)展戰(zhàn)略角度，尋求新的高效去除和回收重金屬方法意義尤為 重大。
5國內相關技術外專利授權情況
檢索中國專利信息(http:〃www.zlptt.com/search.htm)有如下與廢水中的 重金屬去除專利技術利用板栗皮為吸附劑的一種酸性重金屬污染廢水的處
理方法(專利號200510046816; 200510046817); —種海洋鹽單胞菌及其 在生物絮凝和重金屬吸附中的應用方法(專利號200510086158); —種利 用水溶性大分子聚合物對含重金屬的電鍍廢液處理和重金屬回收利用方法
(專利號200610036391);利用煤渣粒、粉煤灰進行直接接觸、吸附，經 固液分離處理含銅、鋅、鉻、鎘、鎳、鉛等重金屬的工業(yè)廢水(專利號 98110712)。海藻酸鈉包埋熱失活活性污泥去除低濃度重金屬方法(專利號 200510038578);氧化亞鐵硫桿菌及其去除污水污泥重金屬的方法(專利號 02112924)。去除重金屬的納米凈水材料、制備方法及應用(專利號 200310110076)。配合法(機胺或有機胺鹽與染料)去除染料中重金屬的方 法(專利號200410065716)。從流動介質中去除污染物和/或重金屬的泡沫 材料(專利號200510071419)
檢索歐洲專利局(http://www.epo.org/)未發(fā)現(xiàn)相關的重金屬去除專利技 術；檢索2001年來美國專利文獻數(shù)據(jù)庫(http:〃patents.uspto.gov/)發(fā)現(xiàn)以下 相關的重金屬去除專利技術用金屬鹽氫氧化膠去除水中的砷(As)和重金 屬(U.S. Pat. No. 20060086670)，利用微生物制備可用于去除水中重金屬的高 度去乙?；拿撘阴ざ嗵?U.S.Pat.No.20050245482)、無胺的脫乙酰殼多 糖(U.S. Pat. No.20040260077)和脫乙酰殼多糖(U.S. Pat. No.20020025945 )。 利用生物聚合膜去除液像中重金屬技術(U.S. Pat. No. 5648313)，類似的技 術有含三價鐵添加劑的海藻酸鈣去除砷或硒酸鹽技術(Min and Hering 2001)。添加堿性硫化物去除高濃度酸性二價鐵溶液中的鎳(Ni)和鉛(Pb )
(U.S. Pat. No. 20030075510)。利用鋇鹽化合物(Ba)去除鉻(CrO)和其它 氧化性金屬(U.S. Pat. No. 20020044908)。

發(fā)明內容
本發(fā)明一方面提供一種去除工業(yè)廢水中的重金屬鹽的方法，包括調整工 業(yè)廢水的pH為3-5 (優(yōu)選為5)，向所述工業(yè)廢水中添加0.8g/100ml以上(優(yōu) 選lg/100ml以上)的蛋殼，使所述蛋殼與工業(yè)廢水在15-4(TC (優(yōu)選為32。C)下吸附105分鐘以上(優(yōu)選120分鐘以上)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述重金屬鹽選自由重金屬離子012+、 Fe3+、 Zr^+或C(f+形成的鹽所組成的組，最優(yōu)選為012+形成的鹽。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，所述蛋殼經研磨通過200目以上的篩網(wǎng)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述蛋殼為粉末制劑。 在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述蛋殼經1MH2S04浸泡l小時，再 經過1M NaOH浸泡1小時后烘干處理。
蛋殼是一種養(yǎng)殖和生活廢棄物，材料來源廣泛，易于加工，無污染， 成本低廉，強度較高，抗水沖擊，在水體中自然沉降性良好，對水中的 Cu2+、 Fe3+、 Zi^+和Cf+吸附去除效果極佳，吸附后的材料易于回收。利 用蛋殼可以有效去除電鍍廢水中的C^+、 Fe"禾卩Zn2、也可以用于具有與 電鍍廢水性質相似的工業(yè)廢水中的重金屬的去除。而且，在上述條件下， 有效去除了重金屬離子。因而本發(fā)明的方法可廣泛用于處理包含重金屬鹽 的各種工業(yè)廢水，包括電鍍廢水，金屬加工和采礦業(yè)工業(yè)廢水。


圖1.蛋殼用量對吸附C^+效果的影響。
圖2.溶液中初始012+濃度對C^+去除效果的影響。
圖3.吸附時間對Q^+去除效果的影響。
圖4. pH值對C^+去除效果的影響。
圖5.溫度對012+去除效果的影響。
圖6.蛋殼對混合重金屬鹽溶液中的重金屬離子的去除。
圖7.蛋殼材料對電鍍廠的廢水中的重金屬的去除效果。
具體實施例方式
下面通過參考實施例來舉例說明本發(fā)明。本領域的普通技術人員可以理 解，下述實施例僅是用于舉例說明的目的，本發(fā)明的精神和范圍由后附的權 利要求所限定。
7類殼。蛋殼經烘干研磨過篩(200目)后，取篩上材料
形成直徑1±0.5 mmx 1±0.5 mm的片狀制劑。蛋殼材料不經過預處理或經過預 處理(1MH2S04浸泡1小時，再經過1MNaOH浸泡1小時后烘干)。電鍍 廠的廢水采于南寧電鍍廠的廢水池，經過測定，其中Ci^+、 Fe3+、 Zn2+、 Cd2+ 的含量分別為9.4mg/L、 232.7mg/L、 75.5mg/L、 0mg/L; pH值為3。
實施例l.蛋殼制劑用量對C丫+去除效果的影響
將lOOmL的重金屬鹽溶液(初始012+濃度為100mg/L，溶液初始pH5) 置于250mL的三角燒瓶中，加入一定量蛋殼制劑(參見圖1)， 32°C， 200rpm 搖床吸附2小時。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm離心5分鐘，取 上清液。利用原子吸收儀采用Perkin-Elmer公司的標準方法測定。
參照標準為《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》 (GB8978-1996)?？傛k、總銅、總鋅排放標準見下表1。
表l總鎘、總銅和總鋅排放標準(GB8978-1996)(注該標準中無總Fe排放標準)
、- 仏 最高排放標準
污染物 使用范圍 -
一級標準二級標準 三級標準
總鎘 一切排污單位 0.1
總銅 一切排污單位 0.5 1.0 2.0
總鋅 一切排污單位 2.0 5.0 5.0
結果發(fā)現(xiàn)自然蛋殼即使用量增大也幾乎沒有去除效果，而預處理蛋殼去 除效果隨用量增加而增加，并且0.8g/100ml的用量去除效果即可以達到國家 對銅的二級排放標準。(圖1)。
實施例2.重金屬鹽溶液初始Ci^+濃度對012+去除效果的影響
將100mL的重金屬鹽溶液(其初始012+濃度參見圖2，溶液初始pH 5) 置于250mL的三角燒瓶中，加入lg/100ml蛋殼制劑，32°C， 200rpm搖床吸 附2小時。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm離心5分鐘，取上清液。 利用原子吸收儀采用Perkin-Elmer公司的標準方法測定。參照標準同表1。結果發(fā)現(xiàn)隨著初始C^+濃度增加，去除效果顯著下降。自然蛋殼材料的
去除均達不到國家對銅的排放標準。只有預處理的蛋殼材料在初始012+濃度
100mg/L時，去除效果達到了國家對銅的二級排放標準，當初始012+濃度超 過150mg/L，去除效果明顯下降，溶液中的殘留Cu離子濃度顯著增加，不 能達到國家對銅的二級排放標準(圖2)。
實施例3.吸附時間對Cu"去除效果的影響
將100mL的重金屬鹽溶液(初始012+濃度為100mg/L，溶液初始pH5) 置于250mL的三角燒瓶中，加入lg/100ml蛋殼制劑，32°C， 200rpm搖床吸 附一段時間(參見圖3)。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm離心5分 鐘，取上清液。利用原子吸收儀采用Perkin-Elmer公司的標準方法測定。參 照標準同表l。
結果發(fā)現(xiàn)即使時間吸附時間不斷延長，自然蛋殼材料幾乎沒有去除效果。 預處理蛋殼材料吸附105分鐘，去除效果達到國家對銅的三級排放標準，吸 附120分鐘，去除效果達到國家對銅的二級排放標準(圖3)。
實施例4. pH值對C^+去除效果的影響
將100mL的重金屬鹽溶液(初始012+濃度為100mg/L，其初始pH值參 見圖4)置于250mL的三角燒瓶中，加入lg/100ml蛋殼制劑，32°C， 200rpm 搖床吸附120分鐘。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm離心5分鐘， 取上清液。利用原子吸收儀采用Perkin-Elmer公司的標準方法測定。參照標 準同表1。
結果發(fā)現(xiàn)隨著pH增加去除效果增加，但是自然蛋殼的去除效果遠不能 達到國家對銅的排放標準。溶液初始pH達到5時，預處理蛋殼材料的去除 效果達到國家對銅的二級排放標準(圖4)。
實施例5.溫度對Cu"去除效果的影響
將100mL的重金屬鹽溶液(初始Cu"濃度為100mg/L，溶液初始pH5) 置于250mL的三角燒瓶中，加入lg/100ml蛋殼制劑，在一定溫度下(參見 圖5) 200rpm搖床吸附120分鐘。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm
9離心5分鐘，取上清液。利用原子吸收儀采用Perkin-Elmer公司的標準方法 測定。參照標準同表1。
結果發(fā)現(xiàn)無論自然的還是預處理蛋殼材料，去除效果表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的 溫度適應性。自然蛋殼的去除率僅為18。％左右，遠不能達到國家對銅的排放 標準，只有預處理蛋殼材料在15—4(TC范圍內，去除效果均到達了國家對銅 的二級排放標準(圖5)。
實施例6.蛋殼材料對多金屬混和溶液中重金屬的去除效果
將100mL的重金屬鹽混合溶液(Cu2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cc^+初始濃度均為 100mg/L，初始pH5)置于250mL的三角燒瓶中，加入lg/100ml蛋殼制劑， 32°C， 200rpm搖床吸附120分鐘。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm 離心5分鐘，取上清液。利用原子吸收儀釆用Perkin-Elmer公司的標準方法 測定。參照標準同表1。
結果發(fā)現(xiàn)未預處理天然蛋殼和處理的蛋殼材料制劑對012+的去除率分別 為44.8%和52.7%，去除效果未能達到國家對銅的排放標準。天然和預處理 蛋殼制劑對Fe"的去除效率均達到99.7% 。天然和預處理蛋殼制劑對Zi^+的 去除率分別為46.9%和49,4%。天然和預處理蛋殼制劑對Cc^+的去除率分別 為71.3%和74.6%。對Zn"和Cd"的去除率均不能達到國家的排放標準。其 原因一是由于處理的溶液中總的金屬鹽離子濃度顯著高于實際排放廢水中的 各金屬離子濃度，二是由于在一個含多種重金屬離子的溶液中，金屬離子被 同一材料的吸附過程中各金屬之間存在競爭吸附現(xiàn)象(一種在混合金屬鹽吸 附過程中常見的現(xiàn)象)，所以本實施例中未達到標準不表示對實際廢水的處理 無效果(圖6)。
實施例7.蛋殼材料對電鍍廠的廢水中的重金屬的去除效果
下面參考圖7，以電鍍廠的廢水為例，檢測本發(fā)明的蛋殼制劑對其中 的重金屬的吸附去除效果。其中所述電鍍廠的廢水采于南寧電鍍廠的廢水 池，預先測定其中Cu2+、 Fe3+、 Zn2lP Cc^+的濃度分別為:9.4mg/L、 232.7mg/L、 75.5mg/L、 Omg/L; pH值為3。按照100mL的電鍍廠的廢水， 分別采用電鍍廢水中的初始的自然pH 3和調試后的初始pH 5兩種pH條
10件，置于250mL的三角燒瓶中，加入lg/100ml蛋殼制劑，32°C， 200rpm 搖床吸附120分鐘。將吸附后的溶液倒入離心管內，4800rpm離心5分鐘， 取上清液。利用原子吸收儀采用Perkin-Elmer公司的標準方法測定。參照 標準同表l。在自然pH3和5兩種條件下，自然蛋殼制劑和預處理蛋殼制 劑對電鍍廢水中的測試金屬(Cu2+、 Fe"和Zn2+)均表現(xiàn)出有很好的去除 效果，相對而言，pH5的處理效果明顯優(yōu)于pH3.5、預處理蛋殼制劑的處 理效果顯著高于自然蛋殼制劑。
在pH3條件下，自然和預處理蛋殼制劑的對012+的處理效果41.48%和 65.96%，但均不能達到國家有關排放標準。在pH5條件下，天然和預處理 蛋殼制劑對Cu2+的去除率分別達到62.45%和70.2%，天然蛋殼制劑去除效 果不能達到國家對銅的排放標準，而預處理蛋殼制劑能夠達到國家對銅的三 級排放標準，自然和預處理蛋殼制劑對F^+的去除效率分別達到％.5%和 96.8%;
在pH 3條件下，自然和預處理蛋殼制劑對Zi^+的去除率分別為20.5 %和 32.45%;在pH 5條件下,自然和預處理蛋殼制劑對Zi^+的去除率分別為39.6 %和44.68%。但均不能達到國家有關排放標準。
在pH3條件下，自然和預處理蛋殼制劑對F 的去除率分別為78.51 % 和91.4%;在pH 5條件下,自然和預處理蛋殼制劑對F^+的去除率分別為 96.46 %禾卩96.79%。
與實施例6中一樣，在本實施例中無論預處理的還是天然蛋殼制劑對2112+ 的去除效果均不能達到國家對鋅的排放標準，其因是其主要原因是在一個含 多種重金屬離子的溶液中，金屬離子被同一材料的吸附過程中各金屬之間存 在競爭吸附現(xiàn)象，所以本實施例中未達到標準不表示對實際廢水的處理無效 果(圖7)。
工業(yè)實用性
蛋殼是一種養(yǎng)殖和生活廢棄物，材料來源廣泛，易于加工，無污染，成 本低廉，強度教高，抗水沖擊，在水體中自然沉降性良好，對水中的Ci^+、 F^+和Zr^+和CW+無特異性選擇吸附，吸附后的材料易于回收。利用蛋殼可 以有效去除電鍍廢水中的Cu2+、 Fe"和Zn2、也可以用于具有與電鍍廢水性
ii質相似的工業(yè)廢水中的重金屬的去除。 主要參考文獻
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權利要求
1.一種去除工業(yè)廢水中的重金屬鹽的方法，包括調整工業(yè)廢水的pH為3-5，向所述工業(yè)廢水中添加0.8g/100ml以上的蛋殼，使所述蛋殼與工業(yè)廢水在溫度為15-40℃下吸附105分鐘以上。
2. 權利要求l的方法，其中所述pH為5。
3. 權利要求l的方法，其中所述蛋殼的用量為lg/100ml以上。
4. 權利要求l的方法，其中所述溫度為32"C。
5. 權利要求l的方法，將所述蛋殼與工業(yè)廢水吸附120分鐘以上。
6. 權利要求1一5任一項的方法，其中所述重金屬鹽選自由重金屬離子 Cu2+、 Fe3+、 Z^+或Cd"形成的鹽所組成的組。
7. 權利要求6的方法，其中所述重金屬鹽為Ci^+形成的鹽。
8. 權利要求1—5任一項的方法，其中所述蛋殼經研磨通過200目以上的 篩網(wǎng)。
9. 權利要求8的方法，其中所述蛋殼為粉末制劑。
10. 權利要求1一5任一項的方法，其中所述蛋殼經1MH2S04浸泡l小 時，再經過lMNaOH浸泡l小時后烘干處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種去除工業(yè)廢水中的重金屬鹽的方法，包括調整工業(yè)廢水的pH為3-5，向所述工業(yè)廢水中添加0.8g/100ml以上的蛋殼，使所述蛋殼與工業(yè)廢水在溫度為15-40℃下吸附105分鐘以上。該方法有效去除了廢水中的重金屬離子，因而可廣泛用于處理包含重金屬鹽的各種工業(yè)廢水。
文檔編號C02F101/20GK101538075SQ20081010221
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權日2008年3月19日
發(fā)明者楊 劉, 唐紀良, 李有志, 馬慶生 申請人:廣西大學