專利名稱：草甘膦堿性母液處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦堿性母液的處理方法，具體地說涉及一種亞磷酸二 甲酯法合成草甘膦時所得的酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中的三乙胺后余下的 堿性母液的處理方法。
背景技術(shù)：
草甘膦最早由美國孟山都公司開發(fā)，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性 有機膦芽后除草劑，在農(nóng)、林、牧、圓藝等方面應(yīng)用非常廣泛，目前已成為全 球銷售額最大的農(nóng)藥品種。
草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有四種，即氯乙酸法、亞氨基二乙酸法(即IDA 法)、亞磷酸二烷基酯法和亞磷酸三烷基酯法。其中亞磷酸二垸基酯法是以多 聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二烷基酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、 酸解而得到草甘膦。該工藝較簡單，廢水量相對較少，收率高，成本低，產(chǎn)品 質(zhì)量好，因而國內(nèi)主要采用這一工藝方法，產(chǎn)量約占全國草甘膦產(chǎn)量的70%。 但是，草甘膦結(jié)晶后的母液處理是一直困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的難題。酸解結(jié) 晶并過濾出草甘膦晶體后的母液為酸性液體，稱作"草甘膦酸性母液"(簡稱 酸性母液，下同)，內(nèi)含大量三乙胺、鹽酸和草甘膦等。三乙胺是重要的催化 劑，而且價格高，需回收利用。三乙胺的回收方法一般是用堿中和酸性母液至 pH大于10，三乙胺以油相從溶液中分離出來。分離后的水相中尚含有少量的 三乙胺，經(jīng)精餾充分回收三乙胺后，余下的水相就稱作"草甘膦堿性母液"(簡 稱堿性母液，下同)。該堿性母液中含草甘膦1 3%，大量的氯化鈉、少量的 亞磷酸鈉及其它雜質(zhì)。困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的難題就是指對該堿性母液的處 理?，F(xiàn)在處理堿性母液普遍采用的方法是將堿性母液進行濃縮，使其中的草甘 膦增濃到5%左右，此時母液中的氯化鈉達到過飽和而大量結(jié)晶出來，過濾出 氯化鈉結(jié)晶后，加入草甘膦原藥調(diào)節(jié)草甘膦濃度至7%或10%，作為7%或10% 草甘膦水劑出售。過濾出的氯化鈉因含有大量有機物而成為固體廢物。由于該 7%或10%草甘膦水劑中含有幾乎飽和的氯化鈉，長期使用會造成土壤鹽堿化和板結(jié)，給環(huán)境造成不良影響。而且在堿性母液濃縮過程中，產(chǎn)生了大量的固 體氯化鈉，很容易使蒸發(fā)器發(fā)生堵塞，操作極其不便，且氯化鈉對蒸發(fā)器的腐 蝕作用很強， 一般一只蒸發(fā)器只有半年的使用壽命。最大的問題還在于氯化鈉 固體廢物的處理，由于該氯化鈉含有大量的有機物，不能作為一般的工業(yè)鹽應(yīng) 用，必須經(jīng)過處理達到工作鹽標準后才能應(yīng)用，更為重要的是氯化鈉受國家專 控，不能私自銷售，只能由國家鹽業(yè)局來收購。當然，也可以將氯化鈉固體廢 物直接交由當?shù)氐墓虖U中心來處理，但因處理成本較高而使草甘膦生產(chǎn)企業(yè)無 法承受。
中國專利CN1277835C、 CN1308336C試圖用氨氣和碳酸氫銨代替液堿來 中和酸性母液，希望能使堿性母液的處理更容易些。但其實并沒有取得實質(zhì)性 的突破，只是將堿性母液中的氯化鈉變成了氯化銨而已，還是存在著固體氯化 銨的處理問題，而且氯化銨的腐蝕性遠大于氯化鈉，濃縮設(shè)備的使用壽命更短。
CN13083385C公開的方法是用碳酸氫銨來處理堿性母液，將堿性母液中 的氯化鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉沉淀析出，碳酸氫鈉可用來中和酸性母液，實現(xiàn)循環(huán) 利用。但是，這使得操作工藝更為復雜，操作過程中需要排放大量的二氧化碳， 這顯然與當今環(huán)保減排趨勢背道而馳。更主要的是該方法仍然存在固體氯化銨 的處理及濃縮設(shè)備的腐蝕問題。CN1824667A公開的方法則是用氨氣和二氧化 碳來代替碳酸氫銨來處理堿性母液，存在著相同的問題。
CN 1827626A公開的方法是用反滲透膜來處理堿性母液，但該方法只是用 反滲透來代替現(xiàn)有的蒸發(fā)濃縮工藝，并沒有解決氯化鈉的處理問題。
上述所有的堿性母液處理方法其重點都在于回收堿性母液中的草甘膦，將 處理液制成7%或10%的草甘膦水劑，而堿性母液中所含的氯化鈉或氯化銨在 濃縮過程中結(jié)晶出來并被提取出后，因該氯化鈉或氯化銨含大量有機雜質(zhì)，回 收處理難度大，當今并未對其進行有效的資源化回收處理，使其大量地成為固 體廢棄物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決已有技術(shù)用亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦因其堿性母液在 回收處理過程中產(chǎn)生大量的固體廢棄物，回收后制成的草甘膦水劑中含大量的鹽，從而造成物料浪費，增加生產(chǎn)成本，污染環(huán)境等問題。為此提供本發(fā)明的 一種草甘膦堿性母液的處理方法。該方法不但可以回收堿性母液中的草甘膦，
還可以將堿性母液中的無機鹽進行資源化處理，直接回收得到堿和酸；回收的 堿和酸都可回用于生產(chǎn)；堿性母液中的草甘膦既可以是以7%或10%水劑的形 式回收，也可以是以草甘膦原藥的形式回收。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案在于，所述草甘膦堿性母液為采 用亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中 的三乙胺后余下的堿性母液，其特殊之處是所述草甘膦堿性母液經(jīng)電滲析處 理直接回收得到酸、堿、草甘膦中的至少一種；
所述電滲析處理用裝置其一側(cè)及另一側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極的陰極室及內(nèi) 置陽極的陽極室，陰極室與陽極室之間設(shè)有膜對， 一膜對由相互間隔的一陽離 子交換膜和一陰離子交換膜組成，所述膜對的陽離子交換膜與陰離子交換膜的 相對位置是陽離子交換膜位于陰極方向，陰離子交換膜位于陽極方向，所述膜 對的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區(qū)域設(shè)定為原液室，所述膜對的陽離 子交換膜向陰極方向的一區(qū)域設(shè)定為堿回收室，所述膜對的陰離子交換膜向陽 極方向的一區(qū)域設(shè)定為酸回收室；
所述電滲析處理是在所述原液室輸入待處理的所述堿性母液，在所述堿回 收室輸入堿溶液，在所述酸回收室輸入鹽酸溶液，在所述陰極與陽極間通直流 電。
本發(fā)明所述的酸可以是鹽酸、亞磷酸、磷酸中的至少一種。 所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨中的至少一種。 所述的草甘膦是草甘膦水劑或草甘膦粉劑中的至少一種。 所述的草甘膦水劑是7%、 10%、 15%的草甘膦銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水
劑、草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑中的至少一種。
所述電滲析處理用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有陽離子交換膜。
所述電滲析處理用裝置的所述堿回收室向陰極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜，所 述酸回收室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜。
所述的陽離子交換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜；所述的陰離子交換膜為均相陰離子交換膜或異相陰離子交換膜。
本發(fā)明中，草甘膦堿性母液經(jīng)電滲析處理至酸性后可用堿調(diào)整pH值至 4.0 8.5，再直接濃縮或加草甘膦原粉調(diào)配至7%、 10%或15%的草甘膦水劑。
經(jīng)電滲析處理后的草甘膦堿性母液可經(jīng)濃縮后再進行電滲析或與下一批 未處理過的草甘膦堿性母液混合后進行電滲析處理。
所述堿性母液可經(jīng)電滲析處理至pH 2.0以下，經(jīng)濃縮、結(jié)晶，過濾出草 甘膦粉劑后再進行電滲析處理。
所述調(diào)整pH值的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的至少一 種。


圖1是傳統(tǒng)的二循環(huán)體系電滲析原理示意圖； 圖2是四循環(huán)體系電滲析原理示意圖； 圖3是具有雙極膜的三循環(huán)體系電滲析原理示意圖。 圖中標記為l待處理母液，2稀鹽液，3極室液，4稀鹽酸，5陽極液，6 陰極液，7稀堿液，1，處理后的母液，2'濃鹽液，4，提濃后的鹽酸6，提濃
后的陰極液，7'提濃后的堿液，i原液室，n鹽回收室，III陽極室，IV陰極
室，V酸回收室，VI堿回收室，A陰離子交換膜，C陽離子交換膜，AC雙極 膜，ca陰極，an陽極，n表示重復。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
在亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦中，以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二烷基 酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、酸解，酸性水解析出草甘膦晶 體后，將草甘膦晶體過濾后余下的酸性母液，用堿中和至pH10以上使三乙胺 從水相中游離出來，經(jīng)分液后的水相再進行精餾回收剩下的三乙胺，精餾后余 下的殘液就是堿性母液。該堿性母液用電滲析方法處理直接回收得到酸、堿和 草甘膦水劑或草甘膦粉劑。
堿性母液經(jīng)電滲析處理直接回收得到酸、堿時，母液中含鹽量逐漸減少時 也會逐漸酸化，酸化了的母液用堿回調(diào)pH至4.0 8.5后，經(jīng)濃縮將母液中的 草甘膦含量提高至7%、 10%或15%后，作為7%、 10%或15%的草甘膦水劑產(chǎn)品出售。也可以將調(diào)整了pH值的母液只濃縮到一定程度，然后加入草甘膦原 粉調(diào)配母液中的草甘膦含量至7%、 10%或15%后，作為7%、 10%或15%的草
甘膦水劑產(chǎn)品出售。
堿性母液也可以先進行一次電滲析處理，處理后的母液經(jīng)濃縮提高母液中 的含鹽濃度后，再進行電滲析處理或者和未處理過的堿性母液混合后進行電滲 析處理。
堿性母液還可以經(jīng)電滲析處理酸化至pH 2.0以下，酸化后的母液先不用
堿回調(diào)pH，直接進行濃縮，然后靜置讓母液中的草甘膦結(jié)晶出來，過濾出草 甘膦晶體后的母液可以和未處理的堿性母液混合后再進行電滲析處理。在這樣
的循環(huán)處理過程中不斷地過濾出草甘膦晶體，使堿性母液中的草甘膦就以草甘 膦粉劑的形式得到了回收。
濃縮方法可以是常規(guī)的蒸發(fā)濃縮，也可以是反滲透膜法濃縮。
回收得到的酸是鹽酸或鹽酸和亞磷酸的混合酸，也可能含有亞磷酸氧化而 得的磷酸。該酸較稀而不能直接回用于生產(chǎn)，可將該酸精餾得到20%以上的鹽 酸，即可作商品鹽酸出售，也可以經(jīng)吸收提濃至30%左右時回用于生產(chǎn)。精餾 殘液主要含亞磷酸，可用作合成水處理劑ATMP的原料。
回收得到的堿，包括氫氧化鈉溶液，與酸性母液中和所用的堿是一致的。 當酸性母液采用氫氧化鈉溶液即液堿中和時，回收得到10%以上的氫氧化鈉溶 液，既可以直接回用于酸性母液的中和，也可以先經(jīng)濃縮至30%以上的濃堿后 用于酸性母液的中和。當酸性母液用氫氧化鉀溶液中和時，可以回收得到14% 以上的氫氧化鉀溶液，它既可以直接回用于酸性母液的中和，也可以先經(jīng)濃縮 至50%以上的濃堿后用于酸性母液的中和。當酸性母液用氨或氨水中和時，回 收得到的將是氨氣，既可以直接用于酸性母液的中和，也可以先用水吸收成氨 水后再用于酸性母液的中和。
本發(fā)明采用電滲析器，將所述堿性母液經(jīng)電滲析處理直接回收酸、堿和草 甘膦水劑或草甘瞵粉劑。電滲析器由至少一張陽離子交換膜、至少一張陰離子 交換膜、至少一個原液室、至少一個回收室、至少一個內(nèi)置陽極的陽極室和至 少一個內(nèi)置陰極的陰極室組成。電滲析器還可以有至少一張雙極膜。
離子交換膜是一種離子選擇性透過膜；陽離子交換膜只允許陽離子透過而阻擋陰離子透過，陰離子交換膜只允許陰離子透過而阻擋陽離子透過。
所述堿性母液是指以亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦過程中，經(jīng)酸性水解析 出草甘膦晶體，將該晶體過濾后余下的酸性母液，用堿中和至pH10以上使三 乙胺從水相中游離出來，經(jīng)分液后的水相再進行精餾回收剩下的三乙胺，精餾 后留下的堿性液；也可以是指所述堿性液先經(jīng)電滲析處理后的液體以及該液體 經(jīng)過后續(xù)處理后得到的液體。
堿性母液中含有很高濃度的無機鹽包括氯化物、亞磷酸鹽，也含有少量因 亞磷酸鹽氧化而得的磷酸鹽，還含有產(chǎn)物草甘膦及其它少量副產(chǎn)物等。本發(fā)明 提供的方法是用電滲析的方法將堿性母液中的無機鹽進行資源化回收處理后 直接得到酸和堿，產(chǎn)物草甘膦則仍留在母液中進行回收處理。這樣就將母液中 的草甘膦和無機鹽分離開，同時將無機鹽進行資源化回收利用，節(jié)省了原材料
消耗，降低了生產(chǎn)成本，也使環(huán)境得到了保護。
但是傳統(tǒng)的電滲析體系在本發(fā)明中的應(yīng)用是受到限制的。 傳統(tǒng)的電滲析體系如圖1所示，依次由一個內(nèi)置陰極ca的陰極室IV、陽 離子交換膜C、原液室I、陰離子交換膜A、鹽回收室II、陽離子交換C、內(nèi) 置陽極an的陽極室m組成一個傳統(tǒng)的只含一個電滲析單元的二循環(huán)體系。一 張陽離子交換膜和一張陰離子交換膜稱為一組膜對， 一組膜對可以構(gòu)成一個電 滲析單元。如果在陰極室和陽極室之間由多組膜對按以下特定順序排列-
IVC I AII C I AII …… II C III 這樣就構(gòu)成了一個可以工業(yè)化應(yīng)用的電滲析裝置了， 一個電滲析裝置可以多達 上百甚至上千組膜對。
待處理母液i進入原液室i，稀鹽液2進入鹽回收室n，極室液3進入陰 極室iv和陽極室ni，極室液為一定濃度的硫酸鈉溶液。在陰極和陽極之間通上 直流電后，陰極和陽極之間就建立起一個從陽極到陰極方向的電場，在這個電 場內(nèi)的所有帶電離子都將做定向遷移運動。根據(jù)同性相斥，異性相吸原理，陽 離子將向陰極方向遷移，陰離子將向陽極方向遷移。我們以用氫氧化鈉溶液作 中和劑的堿性母液為例來加以說明(下同)。對于只有一個電滲析單元的電滲
析裝置，在原液室I內(nèi)堿性母液中的Na+及陽極室內(nèi)極室液中的Na+在向陰 極方向遷移時，可以很順利地分別透過陽離子交換膜C而進入陰極室IV及鹽回收室II，進入鹽回收室II的Na+則由于受到陰離子交換膜A的阻擋而不能進
一步遷移進入到原液室I。由于陰極室和陽極室內(nèi)通過的是相同的極室液，進
入陰極室的Na+正好補充由陽極室進入到鹽回收室的Na+，因此極室液中的Na+
保持恒定同理，原液室i內(nèi)的堿性母液中的cr在向陽極方向遷移時，也可以 很順利地透過陰離子交換膜a而進入鹽回收室n ，但受到陽離子交換膜的阻擋 而不能進入陽極室ni。這樣，鹽回收室n內(nèi)不斷增加的Na+和cr結(jié)合成氯化 鈉，使氯化鈉在鹽回收室內(nèi)不斷累積，而原液室內(nèi)堿性母液中的氯化鈉就經(jīng)
CI' 、 Na+的移去而不斷減少。對于有多個電滲析單元的電滲析裝置，如圖1 所示，圖中"n"為單元重復數(shù)；當陽離子交換膜C、陰離子交換膜A交替重
復排列，原液室i、鹽回收室n也交替重復排列，序列中，原液室左、右側(cè)為
鹽回收室，鹽回收室左、右側(cè)為原液室；原液室堿性母液中的Na+遷移進入左
側(cè)鹽回收室，cr遷移進入右側(cè)鹽回收室，也就是，鹽回收室內(nèi)的cr來自左側(cè)
原液室，Na+來自右側(cè)原液室；隨著電滲析處理的不斷進行，原液室堿性母液
中的氯化鈉就被不斷分離而進入到鹽回收室內(nèi)。同樣地，如果堿性母液中還存
在其他的帶電粒子，如HPCb2—、 HPO^—等也都能進入到鹽回收室。但是，這種 傳統(tǒng)的二循環(huán)體系電滲析只是將堿性母液中的氯化鈉或其他無機鹽分離掉，這 些無機鹽的處理問題仍然沒有得到解決，而且這些無機鹽并不是生產(chǎn)原料，無 法得到循環(huán)利用。
我們注意到，鹽酸和氫氧化鈉都是本發(fā)明過程中所需的原料，只要將所述 無機鹽進行資源化回收處理就可以得到鹽酸和氫氧化鈉，從而實現(xiàn)物料的循環(huán) 利用。為了實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明提供了一種四循環(huán)體系電滲析的實施方案。 如圖2所示，該電滲析體系由一個內(nèi)置陰極ca的陰極室IV、陽離子交換膜C、 原液室I、陰離子交換膜A、酸回收室V、陽離子交換C、內(nèi)置陽極an的陽 極室m組成。待處理母液1進入原液室I ,稀鹽酸進入酸回收室V，陰極液6
進入陰極室iv，陽極液5進入陽極室m。陰極液為稀氫氧化鈉溶液，陽極液為 一定濃度的硫酸溶液。當在陰、陽極之間通電后，在電場力的作用下，原液室
I內(nèi)堿性母液1中的Na+透過陽離子交換膜C遷移入陰極室IV，在陰極室內(nèi) 的陰極上發(fā)生析氫反應(yīng)而產(chǎn)生OH—: 2H20 + 2e—H2T + 20H-產(chǎn)生的OH'與遷移過來的Na+結(jié)合生成氫氧化鈉，隨著電滲析過程的進行，陰 極室內(nèi)的氫氧化鈉的濃度不斷增高。同樣地，原液室I內(nèi)堿性母液l中的C1'在 電場力作用下透過陰離子交換膜A遷移入酸回收室V，同時陽極室內(nèi)的H+在 電場力作用下透過陽離子交換膜C進入到酸回收室，二者結(jié)合生成鹽酸。隨著 電滲析過程的進行，酸回收室內(nèi)的鹽酸濃度不斷提高。在陽極室內(nèi)的陽極上發(fā) 生析氧反應(yīng)而產(chǎn)生-
H20—l/202T + 2H++2e 產(chǎn)生的H+正好彌補了遷移入酸回收室的H+，這樣就使陽極液中的酸濃度保持 不變。于是，堿性母液中的氯化鈉就得以分離移去，并分別在陰極室和酸回收 室得到了氫氧化鈉和鹽酸。同樣的，堿性母液中還存在的亞磷酸鈉或磷酸鈉也 可分別加以資源化處理，回收得到氫氧化鈉和亞磷酸或磷酸。通過這樣的電滲 析處理，本來一直困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的鹽處理問題就得到了很好地解決。
隨著電滲析過程的進行，原液室母液中的氯化鈉濃度會不斷降低，因此氫 氧化鈉和鹽酸的回收效率也會不斷降低，而且由于氫氧化鈉的回收效率要高于 鹽酸的回收效率，所以，原液室中的母液會逐漸酸化。當母液中的氯化鈉濃度 低于一定程度時，繼續(xù)進行電滲析就不是很經(jīng)濟了，這時可以將處理后的母液 進行濃縮，提高其中的氯化鈉含量后再進行電滲析，也可以和未處理的堿性母 液混合后再進行電滲析。當母液酸化到一定程度，如pH值小于2.0時，母液 中的Na+已基本遷移完了，此時可用堿回調(diào)pH至4.0 8.5，再直接濃縮至草 甘膦的濃度為7%、 10%或15%，也可以用草甘膦原粉調(diào)配至草甘膦濃度為7%、 10%或15%,作為7%、 10%或15%的草甘膦水劑產(chǎn)品出售。還可以將酸化的 母液先濃縮，然后靜置，因為在此pH值下草甘膦的溶解度小得多了，會慢慢 地從母液中結(jié)晶出來，過濾后就得到了草甘膦粉劑，濾液則再和未處理的堿性 母液混合后進行電滲析，這樣不斷循環(huán)，就可將堿性母液中的草甘膦以草甘膦 粉劑的形式得到回收，回收的草甘膦粉劑比水劑的附加值更高。
所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的至少一種。根據(jù)回 調(diào)pH所用堿的不同，所述的草甘膦水劑可以是濃度7%、 10%、 15%的草甘膦 銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水劑、草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑中的一種。然而，由于上述四循環(huán)體系電滲析的每個單元都具有一對電極(一陽極和 一陰極)，因此每個電滲析單元都是以電解水來產(chǎn)生H+和OH'，都要消耗水的 電離能與電極的極化能。而如圖1所示傳統(tǒng)的電滲析裝置無論包含多少個電滲 析單元都只有一對電極(一陽極和一陰極)，所以，四循環(huán)體系的電滲析能耗 比傳統(tǒng)的電滲析高得多，電滲析器的結(jié)構(gòu)也要復雜和龐大得多。
為了降低能耗又要保證母液中的無機鹽得到充分的資源化回收利用，本發(fā) 明又提供了另一種實施方案，即采用雙極膜的三循環(huán)體系。如圖3所示，圖中 "n"為單元重復數(shù)，這種電滲析體系在形式上與傳統(tǒng)的電滲析有些相似，不 同的是增加了一個堿回收室VI，酸回收室V與堿回收室VI之間、酸回收室V與 陽極室III之間以及堿回收室VI與陰極室IV之間采用雙極膜AC來代替陽離子交
換膜C。于是，它的排列方式為
IVACVICI AVACVIC I AV……V AC III，
雙極膜是陰離子交換膜和陽離子交換膜的層壓物，它與單極陰離子交換膜和單 極陽離子交換膜的不同之處在于能在電滲析的電場中有效地催化裂解水，因此 用于提供11+和OH—。
采用雙極膜的三循環(huán)電滲析體系與上述四循環(huán)電滲析體系的工作原理完 全相同，區(qū)別僅在于它采用了雙極膜裂解水產(chǎn)生H+和OH—，來代替上述四循 環(huán)電滲析體系中依靠陽極與陰極電解水來產(chǎn)生H+和OH'。這樣在整個電滲析 體系中只需設(shè)置一對電極即一陽極和一陰極，不必在每個電滲析單元中都設(shè)置 陽極和陰極，結(jié)構(gòu)更緊湊，能耗更低，操作更簡單。
通常而言，可以將任何常用于電滲析方法的離子交換膜用于本發(fā)明，優(yōu)選 使用市售的離子交換膜。這些離子交換膜由具有離子性側(cè)鏈的有機聚合物組 成。陽離子交換膜在聚合物基質(zhì)中含有磺酸根或羧基，陰離子交換膜則在聚合 物基質(zhì)中以叔或季胺基取而代之。陽離子交換膜和陰離子交換膜都可以是均相 的，也可以是異相的，基體材料可以是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，或者其它 含偏氟或全氟的高分子聚合物基體。
本發(fā)明不但解決了堿性母液處理中的無機鹽處理問題，不會產(chǎn)生大量的固 體廢棄物，還將其進行了資源化回收處理，實現(xiàn)了堿的循環(huán)，大大減少了堿的 消耗，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
實施例1
1000ml用氫氧化鈉溶液做中和劑的堿性母液1進入如圖2所示的由內(nèi)置 陰極ca的陰極室IV —陽離子交換膜C一原液室I —陰離子交換膜A—酸回收 室V —陽離子交換膜C一內(nèi)置陽極an的陽極室m構(gòu)成的電滲析裝置的原液室 I中，2400ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液4進入酸回收室V，陽極液5為 lmol/L的硫酸溶液，陰極液6為2400 ml濃度為1.18 mol/L的氫氧化鈉溶液， 通直流電，以6A/dm2的電流密度電滲析88小時，至原液室中的溶液pH為2.48 左右。在酸回收室回收到2648ml濃度為1.19mol/L的鹽酸4',酸中還含有極 少量的亞磷酸和磷酸。酸的回收率約為59.45%，酸回收的平均電流效率為 58.02%。在陰極室回收得到2636ml濃度為2.52mol/L的氫氧化鈉溶液6'，氫 氧化鈉的回收率為72.72%，堿回收的平均電流效率為87.51%。在原液室中得 到668 ml處理后的母液l，，用30%的氫氧化鈉溶液回調(diào)pH值至6 7,蒸發(fā) 濃縮至167ml左右，得到7%的草甘膦鈉鹽水劑。
實施例2
1000ml上述堿性母液1進入如圖3所示的由內(nèi)置陰極ca的陰極室IV — (雙 極膜AC —堿回收室VI —陽離子交換膜C一原液室I 一陰離子交換膜A—酸回 收室V)n —雙極膜AC-內(nèi)置陽極an的陽極室III構(gòu)成的電滲析裝置的原液室I 中，2400ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液4進入酸回收室V ，極室液3為lmol/L 左右的硫酸鈉溶液，堿回收室內(nèi)通入2400ml濃度約為1.08 mol/L的氫氧化鈉 溶液7,通直流電，以6A/dn^的電流密度電滲析11小時，至原液室中的溶液 pH為2.5左右。在酸回收室回收到2635ml濃度為1.21mol/L的鹽酸4',酸的 回收率約為61.04%，酸回收的平均電流效率為57.96c/。。在堿回收室得到2650ml 濃度約為2.55 mol/L的氫氧化鈉溶液7',氫氧化鈉的回收率為73.17%，堿回 收的平均電流效率為86.98%。在原液室中得到670ml處理后的母液l'，用液 氨或氨水溶液回調(diào)pH值至6.5左右，直接濃縮至118 ml，得到10%的草甘膦 銨鹽水劑。
實施例3 13重復實施例2，在原液室中得到的670ml處理后的母液用異丙胺中和至pH 值約為5.5，濃縮至79ml左右，得到15%的草甘膦異丙胺鹽水劑。
實施例4
重復實施例2，原液室中得到的670ml處理后的母液濃縮至345ml,濃縮 后的母液再進入實施例2所用的電滲析裝置的的原液室I中，1866 ml濃度約 為0.3mol/L的鹽酸溶液4進入酸回收室V ，極室液3為lmol/L左右的硫酸鈉 溶液，堿回收室內(nèi)通入1340ml濃度約為1 mol/L的氫氧化鈉溶液7，通直流電， 以3A/dn^的電流密度電滲析7.5小時，至原液室中的溶液pH為1.37左右。 在酸回收室回收到1907 ml酸濃度為1.21 mol/L的混酸4'，其中鹽酸含量約 1.3%，亞磷酸含量約1.5%，酸回收的平均電流效率為50.31%。在堿回收室得 到1410 ml濃度約為1.66 mol/L的氫氧化鈉溶液7'，氫氧化鈉的回收率為 97.34%，堿回收的平均電流效率為38.53%。在原液室中得到255ml母液，將 此母液靜置過夜，析出物過濾后用清水洗滌，烘干，得到固體8.42g，經(jīng)分析 含草甘膦88.3% (重量)，草甘膦回收率為63%。
實施例5
重復實施例2，原液室得到的處理后的母液670ml，濃縮至365 ml，再加 入214 ml未處理過的堿性母液，將此混合母液進入實施例2所用的電滲析裝 置的原液室I中，600 ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液4進入酸回收室V， 極室液3為lmol/L左右的硫酸鈉溶液，堿回收室內(nèi)通入600ml濃度約為1 mol/L 的氫氧化鈉溶液7，通直流電，以6A/dr^的電流密度電滲析2小時，至原液 室中的溶液pH為2.30左右。在酸回收室回收到680 ml酸濃度為1.11 mol/L 的鹽酸4',其中含有少量亞磷酸或磷酸，酸回收的平均電流效率為47.14%。 在堿回收室得到710 ml濃度約為2.02 mol/L的氫氧化鈉溶液7'，氫氧化鈉的 回收率為89.77%,堿回收的平均電流效率為76.61%。在原液室得到267 ml處 理后的母液待下次處理。
實施例6
1000 ml用氫氧化鉀溶液作中和劑的堿性母液，重復實施例2，在酸回收 室回收到2630 ml濃度為1.22 mol/L的鹽酸，其中含有少量亞磷酸和磷酸，酸的回收率約為61.88%，酸回收的平均電流效率為58.12%。在堿回收室得到 2670ml濃度約為2.45 mol/L的氫氧化鉀溶液，氫氧化鉀的回收率為72. 70%, 堿回收的平均電流效率為86.47%。在原液室中得到668ml處理后的母液，用 氫氧化鉀溶液回調(diào)pH值至6.5左右，直接濃縮至117 ml，得到10%的草甘膦
鉀鹽水劑。
實施例7
1000 ml用氨或氨水作中和劑的堿性母液，重復實施例2，在酸回收室回 收到2644 ml濃度為1.18 mol/L的鹽酸，其中含有少量亞磷酸和磷酸，酸的回 收率約為62.01%，酸回收的平均電流效率為58.62%。氨在堿回收室中以氣體 形式揮發(fā)出來，用水吸收后得到225ml 30%的氨水溶液，氨的回收率為73.38%， 堿回收的平均電流效率為88.25%。在原液室中得到669ml處理后的母液，用 氨水溶液回調(diào)pH值至6.5左右，直接濃縮至115 ml，得到10%的草甘膦氨鹽 水劑。
對照例
1000ml堿性母液濃縮至312ml，過濾掉142g氯化鈉，加入20.5 g草甘膦 原藥，使草甘膦的濃度達到10%左右，用鹽酸回調(diào)pH至6.5，得到325 ml左 右的10%草甘膦鈉鹽水劑。
權(quán)利要求
1、草甘膦堿性母液處理方法，所述草甘膦堿性母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中的三乙胺后余下的堿性母液，其特征是所述草甘膦堿性母液經(jīng)電滲析處理直接回收得到酸、堿、草甘膦中的至少一種；所述電滲析處理用裝置其一側(cè)及另一側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極(ca)的陰極室(IV)及內(nèi)置陽極(an)的陽極室(III)，陰極室與陽極室之間設(shè)有膜對，一膜對由相互間隔的一陽離子交換膜(C)和一陰離子交換膜(A)組成，所述膜對的陽離子交換膜與陰離子交換膜的相對位置是陽離子交換膜位于陰極方向，陰離子交換膜位于陽極方向，所述膜對的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區(qū)域設(shè)定為原液室(I)，所述膜對的陽離子交換膜向陰極方向的一區(qū)域設(shè)定為堿回收室(IV)，所述膜對的陰離子交換膜向陽極方向的一區(qū)域設(shè)定為酸回收室(V)；所述電滲析處理是在所述原液室輸入待處理的所述堿性母液，在所述堿回收室輸入堿溶液，在所述酸回收室輸入鹽酸溶液，在所述陰極與陽極間通直流電。
2、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的酸是 鹽酸、亞磷酸、磷酸中的至少一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的堿是 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨中的至少一種。
4、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的草甘 膦是草甘膦水劑或草甘膦粉劑中的至少一種。
5、 如權(quán)利要求4所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的草甘 膦水劑是7%、 10%、 15%的草甘膦銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水劑、草甘膦鉀鹽 水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑中的至少一種。
6、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是'所述電滲析 處理用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有陽離子交換膜(C)。
7、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所迷電滲析 處理用裝置的所述堿回收室向陰極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜(AC),所述酸回收 室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜(AC)。
8、 如權(quán)利要求6所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的陽離 子交換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜；所述的陰離子交換膜為均 相陰離子交換膜或異相陰離子交換膜。
9、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是草甘膦堿性 母液經(jīng)電滲析處理至酸性后用堿調(diào)整pH值至4.0~8.5,再直接濃縮或加草甘 膦原粉調(diào)配至7%、 10%或15%的草甘膦水劑。
10、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是經(jīng)電滲析處 理后的草甘膦堿性母液經(jīng)濃縮后再進行電滲析或與下一批未處理過的草甘膦堿性母液混合后進行電滲析處理。
11、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述堿性母 液經(jīng)電滲析處理至pH 2.0以下，經(jīng)濃縮、結(jié)晶，過濾出草甘膦粉劑后再進行 電滲析處理。
12、 如權(quán)利要求9所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述調(diào)整 pH值的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、碳酸鉸、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的至少一種。
全文摘要
能將母液中的無機鹽回收處理成相應(yīng)的堿和酸，這些堿和酸可再回用于生產(chǎn)，使資源得到有效利用并保護了環(huán)境的草甘膦堿性母液處理方法，所述草甘膦堿性母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中的三乙胺后余下的堿性母液，所述草甘膦堿性母液經(jīng)三循環(huán)或四循環(huán)電滲析處理直接回收得到酸、堿、草甘膦中的至少一種。本發(fā)明適合草甘膦堿性母液處理，回收得到草甘膦及可用的酸和堿。
文檔編號C02F1/66GK101423281SQ20081012074
公開日2009年5月6日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者張曉忠, 莫一平 申請人:莫一平;張曉忠