專利名稱：：一種淋洗修復(fù)重金屬-有機物復(fù)合污染土壤的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種修復(fù)土壤復(fù)合污染的淋洗方法，屬于環(huán)境保護中的土壤污染治理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：無機和有機污染物共存時的復(fù)合污染是當(dāng)前復(fù)合污染研究的方向和重點。目前研究主要集中在有機螫合劑、農(nóng)藥、石油烴及芳香類化合物與重金屬的復(fù)合污染。重金屬和多環(huán)芳烴是土壤環(huán)境中兩類重要污染物，往往同時或先后進入土壤環(huán)境形成復(fù)合污染，長期以來，國內(nèi)外對重金屬和多環(huán)芳烴的單獨污染以及不同重金屬之間復(fù)合污染的微生物生態(tài)毒理效應(yīng)以及修復(fù)措施進行了較多的研究。目前的修復(fù)方法大多只針對單一類型污染物，復(fù)合污染土壤的修復(fù)方法鮮有報道。已有國外研究的復(fù)合污染同時修復(fù)往往需要采用2個或2個以上的技術(shù)相互組合，這大大提高了修復(fù)的成本，且負(fù)面效應(yīng)更大。到目前為止，國內(nèi)對土壤修復(fù)還都局限于針對一種污染類型的研究。重金屬污染土壤通常還含有有機污染物，如苯，甲苯，乙苯，二甲苯(BTEX)和多環(huán)芳烴。根據(jù)USEPA1997年的調(diào)查結(jié)果，有41%的污染優(yōu)先控制名錄中同時含有重金屬和多環(huán)芳烴類物質(zhì)。同時治理土壤中的重金屬及PAHs污染已越來越受關(guān)注。目前，物理、化學(xué)、生物以及各種組合技術(shù)己被用來修復(fù)土壤重金屬一有機物復(fù)合污染。利用有機配體的絡(luò)合及增溶能力來修復(fù)土壤重金屬及有機物污染的土壤淋洗技術(shù)也多被采用。該方法的優(yōu)點是具有高提取率，各種提前劑如酸、螯合劑、氧化劑以及表面活性劑廣泛的用于淋洗技術(shù)。表面活性劑由于其高增溶性被用于修復(fù)研究中。但是，一些表面活性劑容易在土壤中殘留，并向土壤深層遷移，因此可能會對地下水造成污染。螯合劑，如檸檬酸、NTA和EDTA,是較為有效的提取土壤中重金屬的提取劑。EDTA由于其高的絡(luò)合重金屬能力，已被廣泛用于土壤淋洗修復(fù)中，但是，由于EDTA難以被生物降解，很容易在環(huán)境中持留，因此很可能造成對環(huán)境的二次污染。因此選擇提取能力強，且環(huán)境風(fēng)險較小的淋洗劑已成為淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)注點。近年來，[S，S-ethylenediaminedisuccinicacid(EDDS),由于具有較強的絡(luò)合金屬以及易生物降解的性質(zhì)，已越來越多的被用作EDTA的替代物。EDDS在土壤淋洗后的7到11天開始降解，其降解半衰期為4.18到5.60天。研究發(fā)現(xiàn)，在中性酸度范圍附近，EDDS比EDTA具有更高的提取土壤中重金屬能力。EDDS成為有效、安全和環(huán)境友好的有機配體被廣泛運用在土壤淋洗及植物修復(fù)誘導(dǎo)技術(shù)中。乳酸酯類物質(zhì)具有易生物降解及無毒的特性，廣泛應(yīng)用在食品添加劑、生物化學(xué)、醫(yī)藥、化妝品制造業(yè)中，同時也被用作溶劑使用。乳酸乙酯被成為是"綠色溶劑"，具有高溶解能力、可100%降解、易循環(huán)再生、無腐蝕性、非致癌性等特點，而且在工業(yè)生產(chǎn)中使用較多，易獲取，價格低廉。研究發(fā)現(xiàn)加入乳酸乙酯和乙醇的配體溶液比單純的配體對土壤中的重金屬有更好的洗脫能力，因此在傳統(tǒng)配體淋洗法修復(fù)重金屬的工藝中加入一定量的乳酸乙酯，在提高淋洗液中有機配體對重金屬配合作用與解吸能力的同時，使其同時具備對有機污染物的溶解能力，便可以達到土壤有機物-重金屬復(fù)合污染同時修復(fù)的目的。土壤淋洗法在修復(fù)土壤重金屬及有機物污染領(lǐng)域都取得了較好的效果，但是該技術(shù)通常需要消耗大量淋洗液，而且這一方法從某種程度上說只是將污染物轉(zhuǎn)入淋洗液中。
發(fā)明內(nèi)容1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對淋洗修復(fù)污染土壤技術(shù)中多針對單一污染物淋洗的不足，本發(fā)明提供一種淋洗修復(fù)重金屬一有機物復(fù)合污染土壤的方法，可以同時用于修復(fù)重金屬和有機物污染土壤，用于解決土壤淋洗修復(fù)方法中存在的淋洗液使用量大、修復(fù)成本高的問題。2.技術(shù)方案一種淋洗修復(fù)重金屬一有機物復(fù)合污染土壤的方法，其步驟包括(1)分析土壤中多環(huán)芳烴和重金屬含量以及土壤基本理化性質(zhì)；(2)根據(jù)土壤有機質(zhì)及多環(huán)芳烴含量稀釋乳酸酯至重量百分比為5%20%，然后根據(jù)土壤中重金屬的含量加入乙二胺類有機配體，調(diào)節(jié)pH至中性，配制成淋洗劑；(3)根據(jù)土壤干重，按照淋洗劑土=10:15:1加入淋洗劑淋洗土壤24h，分離土壤和上清液；(4)將上清夜首先通過有機吸附樹脂進行吸附，然后通過陽離子交換樹脂樹脂，處理后的淋洗劑可以再次循環(huán)利用。上述的乙二胺類有機配體與土壤中重金屬含量摩爾比為13。對于淋洗過程中的淋出液，通過樹脂兩步吸附的技術(shù)達到淋洗液循環(huán)利用的目的首先用有機吸附樹脂將淋出液中有機污染物吸附下來,然后用陽離子交換樹脂將淋出液中被配體螯合的金屬銅離子交換下來，樹脂處理后的淋洗液可以再次循環(huán)利用，從而進一步達到減少整個淋洗液的使用量，降低修復(fù)成本。步驟(4)中進行吸附的樹脂為NDA-150，陽離子交換樹脂為001X7強酸性陽離子交換樹脂。樹脂處理過程中補充乳酸乙酯用量的2%4%。3.有益效果本發(fā)明一種淋洗修復(fù)重金屬一有機物復(fù)合污染土壤的方法，與其他重金屬污染土壤修復(fù)方法相比有如下的特點和優(yōu)勢①淋洗液可同時修復(fù)土壤重金屬一有機物復(fù)合污染土壤，且環(huán)境風(fēng)險小；②淋洗液循環(huán)利用后減少了淋洗用量，降低了修復(fù)成本。圖1為乳酸乙酯一EDDS—水體系同時修復(fù)Cu—PAHs復(fù)合污染的效果圖；其中a是乳酸乙酯-EDDS-水對多環(huán)芳烴-銅復(fù)合污染提取效果，b是乙醇-EDDS-水對多環(huán)芳烴-銅復(fù)合污染提取效果；圖2為本發(fā)明中使用的乳酸乙酯一配體一水淋洗液淋洗前后土壤中Cu形態(tài)分析結(jié)果圖3為用NDA-150樹脂處理的淋洗液循環(huán)淋洗PAHs的效果圖4為淋洗液經(jīng)不同處理后乳酸乙酯的損失率結(jié)果圖，其中A為經(jīng)NDA-150樹脂處理；B為經(jīng)NDA-150樹脂處理后調(diào)節(jié)pH;C為經(jīng)NDA-150樹脂處理后，調(diào)節(jié)pH,再經(jīng)001X7樹脂處理；圖5為解決乳酸乙酯損失問題后的循環(huán)利用效果圖。具體實施例方式土壤樣品來自南京湯山礦區(qū)土壤。去除碎石、敗葉等雜物，在空氣中自然風(fēng)干，過2mm孔徑篩，備用。用丙酮溶解一定量的菲和芘，然后慢慢加入一定量的土壤樣品中拌勻。風(fēng)干后裝入棕色廣口瓶老化兩周后待用(Royetal.，1997)。最終的菲濃度為79.3mgkg—1;芘的濃度為95.8mgkg弋理化性質(zhì)見表1:表1土壤基本理化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1:分別取2.5中的礦區(qū)土壤樣品1g于22ml具有Teflon蓋的玻璃離心管中，在另一容器中加入不同濃度乳酸乙酯至重量百分比為5%20%,以及EDDS(EDDS/Cu摩爾比=2)溶液，調(diào)節(jié)淋洗體系pH至中性，配制成淋洗劑，根據(jù)土壤干重，按照淋洗劑土=10:15:1加入淋洗劑淋洗土壤24h,分離土壤和上清液；25土TC下振蕩24h，平衡后離心，取上層清液HPLC分析菲和芘含量，原子吸收測定提取液中Ci^+濃度，每組三個平行，研究乳酸乙酯-EDDS-水(乙醇-EDDS-水)對復(fù)合污染土壤中多環(huán)芳烴和Cu的提取效果。將上清夜首先通過有機吸附樹脂進行吸附，然后通過陽離子交換樹脂樹脂，處理后的淋洗劑可以再次循環(huán)利用。圖1顯示的是增溶劑一配體一水體系對礦區(qū)土壤中Cu和PAHs污染同時修復(fù)的效果。結(jié)果表明，乳酸乙酯和EDDS的混合淋洗液對土壤中Cu和PAHs有較好的提取效果。隨著乳酸乙酯或乙醇的加入量增加，Cu和PAHs的提取效率都提高。Cu的存在并沒有對PAHs的提取效率產(chǎn)生影響，復(fù)合污染修復(fù)時，Cu的平均淋洗率為41.540/。，與單獨修復(fù)礦區(qū)銅污染土的結(jié)果較一致。隨著淋洗劑中乳酸乙酯和乙醇含量的增加，多環(huán)芳烴的淋洗率顯著增加。20。/。乳酸乙酯對菲和芘的淋洗率分別為69.69%和39.87%，20%乙醇對菲和芘的淋洗率分別為37.72%和15.45%，菲的提取效果要好于芘，這也與單獨修復(fù)多環(huán)芳烴的結(jié)果較一致。實施例2:基本處理方法同實施例1，其中的處理量和試劑量不同。形態(tài)分析采用歐盟BCR連續(xù)提取法，分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)四種形態(tài)。第一態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))(B1):分別取0.5g修復(fù)前后土樣，置于50ml聚乙烯離心管中，加入20ml0.1mol/LHAc，室溫下振蕩16h，3000rpm下離心20分鐘，取上層清液，加入0.2ml濃硝酸，測定。第二態(tài)(鐵錳氧化結(jié)合態(tài))(B2):于上一級固相中加入20ml0.1mol/LNH2OH'HCI,室溫下振蕩16h，3000rpm下離心20分鐘，取上層清液，加入0.2ml濃硝酸，測定。第三態(tài)(有機物結(jié)合態(tài))(B3):于上一級固相中加入5ml30%H202，置于25。C水浴中1h，再置于85。C水浴中1h，加入5ml30%H202置于85'C水浴中1h至近干，然后向殘留物中加入25ml1mol/LNH4Ac(pH2.0HN03)，室溫下振蕩16h，3000rpm下離心20分鐘，取上層清液，加入0.2ml濃硝酸，測定。第四態(tài)(殘渣態(tài))高氯酸一王水消解，往上級土樣中加入10ml王水(7ml硝酸+3ml鹽酸)于85'C水浴中加熱4-6h，直至土樣變灰白，轉(zhuǎn)移，用中速定量濾紙過濾至25ml容量瓶中，定容測定。圖2的結(jié)果顯示,提取前土壤中四種形態(tài)含量依次為殘渣態(tài)(36.19%)>有機結(jié)合態(tài)(31.65%)>可交換態(tài)(20.59%)>氧化物結(jié)合態(tài)(11.54%)。其中可交換態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的銅生物有效性較高，易被植物吸收利用。乳酸乙酯-EDDS-水體系提取后土壤中四種形態(tài)含量依次為殘渣態(tài)(28.88%)>有機結(jié)合態(tài)(20.10%)>可交換態(tài)(5.51%)>氧化物結(jié)合態(tài)(2.56%)。淋洗體系提取的Cu主要來自可交換態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)。提取后三種形態(tài)銅含量分別減少了73.2%，77.6%和36.5%。同樣地，乙醇-EDDS-水體系提取后得到類似的結(jié)論。因此提取后土壤中生物有效性較高的可交換態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的銅基本被提取，從而降低了植物可利用性，減小了環(huán)境風(fēng)險。與目前國內(nèi)外常用的異位淋洗法修復(fù)污染土壤方法相比較，乳酸乙酯-EDDS-水具有同時修復(fù)土壤中重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染的優(yōu)勢，修復(fù)效率高，且淋洗體系具有良好的生物可降解性，毒性較小，生態(tài)安全性高，具有重要的科學(xué)價值和廣闊的應(yīng)用前景。實施例3:取1g湯山銅污染土于22mlCorex玻璃離心管中，加入10ml淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%，土水比1:10)，用NaNOs調(diào)節(jié)體系的離子強度為0.01M，NaOH和HCI調(diào)節(jié)體系pH=7。恒溫振蕩12h。4000r/min轉(zhuǎn)離心10min,取上清液原子吸收測定銅含量。取0.5gNDA-150型樹脂于瀝出液中，振蕩0.5h。樹脂處理后的瀝出液過濾，待第二次循環(huán)淋洗用?？紤]到樹脂吸附過程中造成的的淋洗液的損失，第二次循環(huán)淋洗取0.8g湯山銅污染土22mlCorex玻璃離心管中，加入樹脂處理過的淋洗液(土水比1:10,離子強度0.01M，pH=7)。恒溫振蕩12h，4000r/min轉(zhuǎn)離心10min，取上清液原子吸收測定銅含量。取0.5gNDA-150型樹脂于瀝出液中，振蕩0.5h。樹脂處理后的瀝出液過濾后，待第三次循環(huán)淋洗用。取0.5g湯山銅污染土于22mlCorex玻璃離心管中，加入樹脂處理過的淋洗液(土水比1:50，離子強度0.01M,pH=7)。恒溫振蕩12h,4000r/min轉(zhuǎn)離心10min，取上清液測定菲和芘的含量。淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%，土tK比1:10)單獨淋洗土壤多環(huán)芳烴后，經(jīng)篩選確定對多環(huán)芳烴有較強選擇性吸附能力的NDA-150樹脂處理后循環(huán)利用，獲得了較好的循環(huán)利用率。循環(huán)利用2次的效率為88%，3次的效率為81%，見圖3。實施例4:取1g湯山銅污染土于22mlCorex玻璃離心管中，加入10ml淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%,土水比1:5)，用NaN03調(diào)節(jié)體系的離子強度為0.01M，NaOH和HCI調(diào)節(jié)體系pH=7。恒溫振蕩12h。4000r/min轉(zhuǎn)離心10min，取上清液原子吸收測定銅含量。取0.5gNDA-150型樹脂于瀝出液中，振蕩0.5h。樹脂處理后的瀝出液過濾，調(diào)節(jié)淋洗液pH-2，再取0.5g001X7樹脂吸附處理，處理后調(diào)回pH為中性，待第二次循環(huán)淋洗用?？紤]到樹脂吸附過程中造成的的淋洗液的損失，第二次循環(huán)淋洗取0.8g湯山銅污染土22mlCorex玻璃離心管中，加入淋洗液在振蕩器中振蕩，離心后取上清液測定Cu含量，同樣用NDA-150和001X7樹脂分別吸附處理淋出液。樹脂處理后的瀝出液過濾后，待第三次循環(huán)淋洗用。取0.5g湯山銅污染土于22mlCorex玻璃離心管中，加入樹脂處理過的淋洗液。恒溫振蕩12h，4000r/min轉(zhuǎn)離心10min，取上清液測定銅、菲和芘的含量。淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%，土水比1:10)淋洗重金屬-多環(huán)芳烴復(fù)合污染后，淋洗液經(jīng)NDA-150樹脂和001X7樹脂處理后循環(huán)利用，對重金屬Cu的淋洗效果依次為41%、32%、31%，有遞減趨勢；而對多環(huán)芳烴的淋洗效果則較低，菲的淋洗效率三次分別為65%，54%，41%;芘的三次淋洗效率依次為37%,30%，23%，與單獨淋洗循環(huán)利用差別較大。實施例5:取1g湯山銅污染土于22mlCorex玻璃離心管中，加入10ml淋洗液(EDDS/Cu=3,乳酸乙酯重量百分比為5X，土水比1:8)，用NaNO3調(diào)節(jié)體系的離子強度為0.01M，NaOH和HCI調(diào)節(jié)體系pH-7。恒溫振蕩12h。4000r/min轉(zhuǎn)離心10min，取上清液測定菲的含量。取0.5gNDA-150型樹脂于瀝出液中，振蕩0.5h。樹脂處理后的瀝出液過濾，調(diào)節(jié)淋洗液pH-2，再取0.5g001X7樹脂吸附處理，處理后調(diào)回pH為中性，待第二次循環(huán)淋洗用。考慮到樹脂吸附過程中造成的的淋洗液的損失，第二次循環(huán)淋洗取0.8g湯山銅污染土22mlCorex玻璃離心管中，加入淋洗液，再分別加入2%和4%的乳酸乙酯，在振蕩器中振蕩，離心后取上清液測定菲的含量，同樣用NDA-150和001X7樹脂分別吸附處理淋出液。樹脂處理后的瀝出液過濾后，待第三次循環(huán)淋洗用。取0.5g湯山銅污染土于22mlCorex玻璃離心管中，加入樹脂處理過的淋洗液后再分別加入2%和4%的乳酸乙酯。恒溫振蕩12h,4000r/min轉(zhuǎn)離心10min，取上清液測定菲的含量。考慮乳酸乙酯損失，通過循環(huán)前補充一定量的乳酸乙酯的方法將淋洗液循環(huán)淋洗三次，第一次淋洗菲的效率為64%，樹脂處理補充2%乳酸乙酯后第二次循環(huán)淋洗的效率為61.3%，第三次循環(huán)淋洗為61.7%;而補充4%乳酸乙酯后的兩次循環(huán)淋洗率分別達到了為68.6%和75.1%，高于初次淋洗的65%。因此，通過補充小量乳酸乙酯的水解損失的方法是可以解決樹脂吸附過程中乳酸乙酯減少造成的淋洗效率下降的,從而使得循環(huán)淋洗技術(shù)實際可行。權(quán)利要求1.一種淋洗修復(fù)重金屬-有機物復(fù)合污染土壤的方法，其步驟包括(1)分析土壤中多環(huán)芳烴和重金屬含量以及土壤基本理化性質(zhì)；(2)根據(jù)土壤有機質(zhì)及多環(huán)芳烴含量稀釋乳酸酯至重量百分比為5％～20％，然后根據(jù)土壤中重金屬的含量加入乙二胺類有機配體，調(diào)節(jié)pH至中性，配制成淋洗劑；(3)根據(jù)土壤干重，按照淋洗劑∶土＝10∶1～5∶1加入淋洗劑淋洗土壤24h，分離土壤和上清液；(4)將上清夜首先通過有機吸附樹脂進行吸附，然后通過陽離子交換樹脂樹脂，處理后的淋洗劑可以再次循環(huán)利用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淋洗修復(fù)重金屬-有機物復(fù)合污染土壤的方法，其特征在于乙二胺類有機配體與土壤中重金屬含量摩爾比為1-3。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的淋洗修復(fù)重金屬-有機物復(fù)合污染土壤的方法，步驟(4)中進行吸附的樹脂為NDA-150,陽離子交換樹脂為001x7強酸性陽離子交換樹脂。4.根據(jù)權(quán)力要求3所述的淋洗修復(fù)重金屬-有機物復(fù)合污染土壤的方法，其特征在于樹脂處理過程中補充乳酸乙酯用量的2%~4%。全文摘要本發(fā)明公開了一種淋洗修復(fù)重金屬-有機物復(fù)合污染土壤的方法，其步驟為分析土壤中多環(huán)芳烴和重金屬含量以及土壤基本理化性質(zhì)；根據(jù)土壤有機質(zhì)及多環(huán)芳烴含量稀釋乳酸酯至重量百分比為5％～20％，然后根據(jù)土壤中重金屬的含量加入乙二胺類有機配體，調(diào)節(jié)pH至中性，配制成淋洗劑；根據(jù)土壤干重，按照淋洗劑∶土＝10∶1～5∶1加入淋洗劑淋洗土壤24h，分離土壤和上清液；將上清夜首先通過有機吸附樹脂進行吸附，然后通過陽離子交換樹脂樹脂，處理后的淋洗劑可以再次循環(huán)利用。本發(fā)明有如下的特點和優(yōu)勢①淋洗液可同時修復(fù)土壤重金屬-有機物復(fù)合污染土壤，且環(huán)境風(fēng)險小；②淋洗液循環(huán)利用后減少了淋洗用量，降低了修復(fù)成本。文檔編號B09C1/08GK101293254SQ20081012362公開日2008年10月29日申請日期2008年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日發(fā)明者孫媛媛,穎尹,李愛民,巍王,王曉蓉,裴大平,郭紅巖申請人:南京大學(xué)