專利名稱：催化電化學(xué)生物氫自養(yǎng)反硝化去除硝酸鹽的方法和反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水中硝酸鹽氮的去除方法，屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種 將電催化與電化學(xué)氫自養(yǎng)反硝化過程進(jìn)行聯(lián)用去除水中硝酸鹽的方法和反應(yīng)器，具體是將具 有催化活性的電極作為陰極，通過電化學(xué)過程一方面利用電極化學(xué)過程直接催化還原硝酸鹽， 另一方面將催化電極產(chǎn)生的氫氣供于氫自養(yǎng)反硝化菌生長，從而將硝酸鹽還原。
背景技術(shù)：
由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量人工合成氮肥的廣泛使用，硝酸鹽成為最普遍存在的地下水 污染物之一。我國是個農(nóng)業(yè)大國，近年來，我國地下水中硝酸鹽的污染問題日益突出，有些 地區(qū)地下水中硝酸鹽氮的含量己高達(dá)40mg/L(以氮計(jì))。飲用水中硝酸鹽的危害主要是誘發(fā)高 鐵血蛋白癥，同時，硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝胺，具有致癌的作用。我國的《生活飲用 水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)規(guī)定硝酸鹽氮濃度僅為10mg/L。因此，對于很多以地下水為飲 用水源的地區(qū)來說，水中硝酸鹽的凈化是一個亟待解決的問題。
目前，比較成熟的脫硝工藝可以分為物理法、生物法和化學(xué)還原法。物理法主要包括吸 附法、離子交換法和膜分離法。但物理法只是發(fā)生了污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，并沒有對其進(jìn)行 徹底的轉(zhuǎn)化。生物法可以徹底將硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，目前得到了廣泛的應(yīng)用，其原理是通過 微生物的反硝化作用將硝酸鹽氮還原為氮?dú)?，根?jù)微生物所需碳源的不同包括異養(yǎng)反硝化和 自養(yǎng)反硝化法。異養(yǎng)反硝化法反應(yīng)速度快，反應(yīng)時空效率高，但污泥增殖較為迅速，同時需 要外加有機(jī)碳源，容易造成二次污染；自養(yǎng)反硝化利用硫.磺或氫氣等還原性物質(zhì)為電子供體， 在無機(jī)碳作為碳源的條件下將硝酸鹽轉(zhuǎn)化，細(xì)菌增殖較慢，反應(yīng)產(chǎn)物較簡單，易處理。但以 硫磺為電子供體，會造成出水堿度下降，出水硫酸根濃度增加等問題，需補(bǔ)充石灰石調(diào)節(jié)堿 度，但又會造成出水硬度增加。氫氣作為最理想的電子供體，反應(yīng)產(chǎn)物單一、清潔，但氫氣 存在著易燃易爆，不易運(yùn)輸，溶解度低等問題。電化學(xué)氫自養(yǎng)反硝化技術(shù)利用電解反應(yīng)產(chǎn)氫， 解決了氫氣供給和運(yùn)輸困難的問題，但反應(yīng)速度限制了其的應(yīng)用。化學(xué)還原法包括金屬單質(zhì) 還原法、氫催化還原法和電化學(xué)還原法。其中，電化學(xué)還原法是近年來才發(fā)展出來的一種脫 硝方法，釆用具有催化活性的電極作為陰極，在直流電的作用下，以電子為還原劑，在電極 表面直接進(jìn)行催化還原反應(yīng)，無須添加任何藥劑，反應(yīng)速度快，工藝簡單，易于操作，但電 流效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對一般物理化學(xué)過程難以去除的硝酸鹽，提出一種基于物化與生化過程協(xié)同的
硝酸鹽氮去除方法以及相關(guān)反應(yīng)器。本發(fā)明充分克服了電化學(xué)催化還原法和生物氫自養(yǎng)反硝
化法的缺陷，充分發(fā)揮二者之間的優(yōu)勢，通過電化學(xué)催化還原與電化學(xué)氫自養(yǎng)反硝化過程的結(jié)合，形成一種電流效率高、操作簡單、易于在工程中應(yīng)用的飲用水中硝酸鹽氮去除技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)原理是在高選擇性電還原條件下，催化電極反應(yīng)過程中硝酸鹽得到電子 被還原；與此同時，電極表面發(fā)生析氫反應(yīng)， 一部分氫直接在電極表面參與硝酸根的還原反 應(yīng)，另一部分氫被自養(yǎng)反硝化菌利用并通過氫自養(yǎng)反硝化作用還原水中硝酸鹽。上述過程充 分發(fā)揮了電化學(xué)與微生物的作用，有效提高電流效率，并充分簡化生物處理單元。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
本發(fā)明采用對硝酸鹽催化還原具有高催化活性的催化電極。本發(fā)明采用的催化電極包括: (1)用電鍍的方法沉積貴金屬(A) Pd、 Pt、 Au、 Rh、 Ru中的一種或任意多種按照任意比例 組合而在銅板上制成的貴金屬表面改性銅電極；(2)用電鍍的方法沉積貴金屬(A) Pd、 Pt、 Au、 Rh、 Ru的一種與金屬(B) Cu、 Ir、 Sn的一種按照任意比例在銅板上制成的貴金屬表面 改性銅電極；(3)浸漬貴金屬(A) Pd、 Pt、 Au、 Rh、 Ru的一種與金屬(B) Cu、 Ir、 Sn中的 一種或任意多種按照任意比例組合并以活性炭纖維為載體制備而成的電極。上述電極中金屬 為催化劑活性組分，銅板、活性炭纖維為載體。催化劑活性組分與載體的質(zhì)量比例范圍在 0. 1%-10%之間。
本發(fā)明采用電化學(xué)催化還原過程還原硝酸鹽。具體而言，采用上述催化電極作為陰極， 采用石墨板、碳纖維片、金屬鎳、金屬鈦、或鈦-釕等電極作為陽極。在兩種電極兩段通以電 壓范圍在0. 5 V-100 V之間的直流電，陰極利用電化學(xué)產(chǎn)生的電子在陰極表催化還原硝酸鹽。
本發(fā)明還采用生物氫自養(yǎng)反硝化過程還原硝酸鹽。為此，在催化電極(陰極)所在的陰 極室內(nèi)添加濃度范圍在500 mg/L-20 000 mg/L范圍的氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌，并使其與陰極直接 接觸；氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用直流電電解在陰極產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行生長，與此同時將硝酸鹽還 原為氮?dú)狻?br> 本發(fā)明所述的硝酸鹽去除方法是在硝酸鹽去除一體化反應(yīng)器中完成的。該反應(yīng)器包括電 極(陰極、陽極)、電解槽、超濾等單元。陰極、陽極分別置于電解槽兩端，之間采用氫離子 交換膜相隔而成陰極室和陽極室。電解槽的陰極室同時也是微生物作用的生化反應(yīng)區(qū)。電解 槽與超濾之間以管線連接，或者以管線和閥門連接。此外， 一體化反應(yīng)器中還包括直流電源 以提供電源，電解槽與陰極、陽極之間分別以金屬導(dǎo)線連接。
如前所述的電解槽，利用水封進(jìn)行密閉，生物氫自養(yǎng)反硝化菌液污泥直接與陰極相接觸。 陽極室加入濃度范圍為0. 01-0. 5 mol/L的H2S04、 ^ 04或其按照任意比配制而搏的酸性溶液， 從而在電解過程中促進(jìn)H+遷移。此外，陰、陽極兩室均外接循環(huán)泵，以保證兩室溶液處于完 全混合狀態(tài)。電解槽出水利用超濾單元進(jìn)行過濾，以保證出水中不含有微生物等污染物；超 濾膜濃水回流至陰極室以提高反應(yīng)器中生物量。
本發(fā)明所述的硝酸鹽去除方法可以去除地下水、地表水和生活污水中的硝酸鹽。
本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)是電流效率高，反應(yīng)速度快，生物處理單元簡化，易于操作，占地 面積小。此外，本發(fā)明反應(yīng)器可以多組并聯(lián)使用以擴(kuò)大其處理能力。


圖1本發(fā)明反應(yīng)器電解槽示意圖
圖2本發(fā)明反應(yīng)器示意圖(兩個電解槽并聯(lián))
附圖標(biāo)記
1陰極-催化電極；2陽極-DSA電極；3氫離子交換膜；4反硝化活性污泥；5循環(huán)泵； 6直流電源；7水封；8進(jìn)水口； 9出水口； 10電解槽；11出水超濾裝置；12進(jìn)水罐
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
反應(yīng)器陰極室有效體積400mL。采用自制催化電極Pd表面改性銅電極(恒流電沉積，PdCl2 濃度0.005 mol/L; NH4C1濃度:0. lmol/L;沉積時間15min; pH: 0.3)作為陰極，保持陰 極室氫自養(yǎng)反硝化污泥濃度700mg/L，施加電流50mA，當(dāng)N(V初始濃度100mg/L，反應(yīng)進(jìn)行3. 5h 后，反應(yīng)器N(V^去除率>95%，且沒有N(V及NH/的積累。
實(shí)施例2:
反應(yīng)器陰極室有效體積400mL。采用自制催化電極Pd表面改性銅電極(恒流電沉積，PdCl2 濃度0.005 mol/L; NH4C1濃度0. lmol/L;沉積時間15min; pH: 0.3)作為陰極，保持陰 極室氫自養(yǎng)反硝化污泥濃度1000mg/L,施加電流100mA，當(dāng)N(V初始濃度100mg/L，反應(yīng)進(jìn)行2. 5h 后，反應(yīng)器N(V-N去除率〉95。/。，且沒有N(V及NH4+的積累。
實(shí)施例3:
反應(yīng)器陰極室有效體積400mL。采用自制催化電極Pd表面改性銅電極(恒流電沉積，PdCl2 濃度0.005 mol/L; NHX1濃度:0. lmol/L;沉積時間15min; pH: 0.3)作為陰極，保持陰 極室氫自養(yǎng)反硝化污泥濃度1000mg/L,施加電流50mA,當(dāng)N(V初始濃度70mg/L，反應(yīng)進(jìn)行2. 0 h 后，反應(yīng)器N(V-N去除率〉95。/。，且沒有N(V及NH/的積累。
權(quán)利要求
1.一種基于催化電化學(xué)的生物氫自養(yǎng)反硝化處理水中硝酸鹽的方法，其特征在于，將含有硝酸鹽的水通過包含電催化還原硝酸鹽作用與氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌反硝化作用的反應(yīng)器，之后通過超濾膜單元。
2. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，電催化還原硝酸鹽作用通過在具有催化還原硝 酸鹽活性的催化陰極與形穩(wěn)陽極兩端分別通以電壓范圍在0. 5 V-100 V之間的直流電源得 以實(shí)現(xiàn)。陰極、陽極分別置于電解槽兩端，之間采用氫離子交換膜相隔而成陰極室和陽極 室。
3. 按照權(quán)利要求2中所述的催化陰極，其特征在于催化電極包括(l)用電鍍的方法沉積貴 金屬(A) Pd、 Pt、 Au、 Rh、 Ru中的一種或任意多種按照任意比例組合而在銅板上制成的 貴金屬表面改性銅電極；(2)用電鍍的方法沉積貴金屬(A) Pd、 Pt、 Au、 Rh、 Ru的一種 與金屬(B) Cu、 Ir、 Sn的一種按照任意比例在銅板上制成的貴金屬表面改性銅電極；(3) 浸漬貴金屬(A) Pd、 Pt、 Au、 Rh、 Ru的一種與金屬(B) Cu、 Ir、 Sn中的一種或任意多 種按照任意比例組合并以活性炭纖維為載體制備而成的電極。上述電極中金屬為催化劑活 性組分，銅板、活性炭纖維為載體。催化劑活性組分與載體的質(zhì)量比例范圍在0.1%-10% 之間。
4. 按照權(quán)利要求2中所述的形穩(wěn)陽極，其特征在于形穩(wěn)陽極為石墨板、碳纖維片、金屬鎳、 金屬鈦、或鈦-釕等形式的電極。
5. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌反硝化作用在催化電極(陰 極)所在的陰極室完成。陰極室內(nèi)添加濃度范圍在500 mg/L-20 000 mg/L范圍的氫自養(yǎng) 反硝化細(xì)菌，并使其與陰極直接接觸；氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用直流電電解在陰極產(chǎn)生的氫 氣進(jìn)行生長，與此同時將硝酸鹽還原為氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種將電催化還原過程與電化學(xué)氫自養(yǎng)反硝化過程組合而成的硝酸鹽去除方法及反應(yīng)器。具體是采用具有催化活性的電極作為陰極，同時將反硝化菌細(xì)菌直接和陰極相接觸。在高選擇性電還原條件下，水中的硝酸鹽可以在電極反應(yīng)過程中得到電子被還原，同時，電極表面發(fā)生析氫反應(yīng)，一部分氫直接在電極表面參與硝酸根的還原反應(yīng)，另一部分氫被自養(yǎng)反硝化菌利用并通過氫自養(yǎng)反硝化去除水中硝酸鹽。這樣既可以有效提高電流效率，又簡化了生物處理單元。此外，反應(yīng)槽出水還經(jīng)過超濾單元進(jìn)行過濾以去除水中微生物，同時超濾濃水回流至生化反應(yīng)室。本發(fā)明屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，電流效率高，反應(yīng)速度快，生物處理單元簡化，易于操作，占地面積小。
文檔編號C02F1/46GK101624226SQ20081013273
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者萬東錦, 劉會娟, 劉銳平, 曲久輝, 雷鵬舉 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心