專利名稱：含錳廢水生物制劑處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含錳廢水處理方法，特別涉及碳酸錳礦酸浸、凈化、電解 等工藝過程產(chǎn)生的含錳廢水的處理方法，屬于環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
錳是一種重要的金屬元素，在工業(yè)上用途很廣，需求量很大，是冶金工業(yè)中
一種重要的原料，生產(chǎn)lt鋼大約需13 14kg錳，此外，錳還用于有色金屬、化 工、醫(yī)藥、食品、分析和禾頓等方面。我國電解金屬錳產(chǎn)量、出口量和國內(nèi)消費(fèi) 量均已居世界首位，成為全球最大的電解錳生產(chǎn)、出口和消費(fèi)國。
含錳廢水主要來自電解錳和電解二氧化錳工業(yè)，每生產(chǎn)lt電解錳，大約要 排放含錳廢水約130t左右，其中包括廢電解液、廢鈍化液、酸解壓濾廢水以及 電解鈍化過程的極板清洗水。廢水中不僅含有大量的錳，還含有重金屬污染物， 如鎘、鉛、錳和硒等，排入水體，將會通過對水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)的污染在動 植物體內(nèi)積累，破壞食物鏈影響人類健康，造成7K域污染等日益突出的環(huán)境問題。
目前處理含錳廢水的方法主要有絮凝沉淀法、鐵屑微電解法、液膜分離法、 傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法、過氧化銬沉淀法、電解法、重金屬處理劑法等。其中，絮凝沉 淀法和鐵屑微電解法處理電解錳工業(yè)廢水的研究比較多，技術(shù)也比較成熟，并在 工業(yè)上已經(jīng)得到應(yīng)用，但處理成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有方法處理效果差，或處理成本過高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種含 錳廢水處理方法，利用本發(fā)明，針對含0. lmg/L 10g/L的廢水進(jìn)行處理后，出 水中錳含量低于0. lmg/L，達(dá)到《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020-1993)。
生物制劑處理含錳廢水的方法，根據(jù)廢水中錳濃度，在攪拌狀態(tài)下按照生物 制劑與錳質(zhì)量比為0. 2 1. 2: l的比例加入生物制劑；配合反應(yīng)20 40分鐘， 加入堿調(diào)節(jié)體系pH值到9 11，攪拌水解反應(yīng)20 60分鐘，再按照2 6mg/L 的比例加入絮凝劑，沉淀分離，上清液返回使用，渣返回生產(chǎn)系統(tǒng)回收錳。
所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。
所述水解反應(yīng)中加入的堿包括堿金屬的氫氧化物和氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氧化物及其水溶液或電石泥。
所述含錳廢水可以為一般工業(yè)含錳廢水，也可以是電解錳、電解二氧化錳工 業(yè)產(chǎn)生的電解化合廢水和成品廢水，其中電解化合廢水包括清洗電解槽、電極板、
化合桶的水，沖洗地板的水；成品廢水即為漂洗廢水。 所述生物制劑是這樣制得的
1.以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養(yǎng)菌菌群在9K培養(yǎng)基中 培養(yǎng)，每升中加入FeS04 7H20 10 150g，培養(yǎng)過程控制溫度20 40。C， pH值l. 5 2.5。
所述9K培養(yǎng)基的組成成份為(NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 '7H2O0.5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L。
2. 由步驟(1)培養(yǎng)得到的菌液與(亞)鐵鹽按(亞)鐵鹽與菌液質(zhì)量體積比為 10 85g:100ml的比例進(jìn)行組分設(shè)計(jì)，控制溫度20 40。C，攪拌反應(yīng)1 7小時(shí)，得 到生物制劑質(zhì)量體積濃度為100 160g/L的溶液。
鐵鹽/和亞鐵鹽為氯化亞鐵(FeCl2 4H20 )、硫酸亞鐵(FeS04'7H20、 FeS04 3H20、 FeS04)、硫酸鐵(Fe2 (S04) 3)、聚合硫酸鐵([Fe2(0H)n(S04)w2] ， n《2， m〉10)、氯化鐵(FeCl3 6H20)、硝酸亞鐵(Fe(N03)2 6H20)、硝酸鐵(Fe(N03)3 9H20)、 醋酸亞鐵(Fe(C晶02)2 '4H20)、草酸鐵(Fe2(G04)3 5H20)、高氯酸亞鐵(Fe(C104)2)、 硫代硫酸鐵(FeS203 5H20)中的一種或多種，鐵鹽和/或亞鐵鹽可以有結(jié)晶水， 也可以不含結(jié)晶水。
3. 將步驟(2)得到的生物制劑溶液進(jìn)行固液分離，固相在100 20(TC條件下 進(jìn)行干燥，得到含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團(tuán)組的物質(zhì)，即為固 態(tài)生物制劑；分離液循環(huán)用于細(xì)菌培養(yǎng)。
采用本發(fā)明處理含錳廢水，處理效率高，處理后出7jC錳濃度穩(wěn)定達(dá)到0. lmg/L 以下；工藝過程簡單，操作簡便；經(jīng)濟(jì)效益好，處理后的水可返回生產(chǎn)系統(tǒng)，減 少新水使用；環(huán)境效益顯著，處理后得到的渣中錳含量高，可返回生產(chǎn)系統(tǒng)回收^￡。


圖l:生物制劑處理含錳廢水工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復(fù)合菌群接種至裝有1升9K培養(yǎng)基((肌)孤3g/L, KC1 0. lg/L， K異0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L, Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應(yīng)器中，加入FeS(WH20 35g，控制溫度30。C， pH值為 2. 0，培養(yǎng)1天。將280g硝酸亞鐵(Fe (N03) 2 6H20) 、 370g硝酸鐵(Fe (N03)3 9H20) 溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC,攪拌反 應(yīng)2小時(shí)，得到生物制劑質(zhì)量體積濃度為124g/L的溶液。固液分離，將固體在10(TC 條件下進(jìn)行干燥，即得到生物制劑。 實(shí)施例2
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復(fù)合菌群接種至裝有1升9K 培養(yǎng)基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應(yīng)器中，加入FeS(WH20 87g，控制溫度30。C， pH值為 1.8，培養(yǎng)1天。將380g氯化亞鐵(FeCl2 4H20)、 330g氯化鐵(FeCl3 6仏0)溶解于 5L水中，80rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度35'C，攪拌反應(yīng)2小 時(shí)，得到生物制劑質(zhì)量體積濃度為136g/L的溶液。固液分離，將固體在12(TC條件 下進(jìn)行干燥，即得到生物制劑。
實(shí)施例3
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復(fù)合菌群接種至裝有1升9K培 養(yǎng)基((NH4)2S04 3g/L, KC1 0. lg/L， KJiPO* 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0.01g/L)的反應(yīng)器中，加入FeS04 7H20 132g，控制溫度30。C, pH值為 2.3，培養(yǎng)1天。將760草酸鐵(Fe2(C204)3 5H20)溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態(tài) 下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到生物制劑質(zhì)量體 積濃度為125g/L的溶液。固液分離，將固體在14(TC條件下進(jìn)行干燥，即得到生物 制劑。
實(shí)施例4
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復(fù)合菌群接種至裝有1升9K 培養(yǎng)基((肌)孤3g/L， KC1 0. lg/L， K風(fēng)0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應(yīng)器中，加入FeS04 7H20 148g，控制溫度30。C, pH值為 2.3，培養(yǎng)1天。將690g醋酸亞鐵(FefcHAh 4H20)溶解于5L水中，80rpm攪拌 狀態(tài)下與i音養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到生物制劑質(zhì) 量體積濃度為120g/L的溶液。固液分離，將固體在15(TC條件下進(jìn)行干燥，即得到 生物制劑。
實(shí)施例5:取含錳廢水300mL，廢水中錳濃度為253mg/L，投加實(shí)施例1生 物制劑(濃度為84g/L) 0. 25mL，攪拌配合反應(yīng)30分鐘后，加入石灰乳調(diào)節(jié)體系pH值到10.0，攪拌水解40分鐘，加入2.4mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后過濾，濾 液利用原子吸收測量錳濃度為0. 061mg/L。
實(shí)施例6:取含錳廢水1L，廢水中錳濃度為994mg/L,投加實(shí)施例2生物制 劑(濃度為84g/L) 14mL,攪拌配合反應(yīng)30分鐘后，加入石灰乳調(diào)節(jié)體系pH值 到IO.O，攪拌水解50分鐘，加入6mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后過濾，濾液利用原 子吸收測量錳濃度為0. 087mg/L。
實(shí)施例7:取含錳廢水1L，廢水中錳濃度為9. 2g/L，投加實(shí)施例3生物制 劑(濃度為84g/L) 140mL,攪拌配合反應(yīng)30分鐘后，加入石灰乳調(diào)節(jié)體系pH 值到IO.O,攪拌水解50分鐘，加入6raL聚丙烯酰胺(6mg/L)后過濾，濾液利用 原子吸收測量錳濃度為0. 093mg/L。
實(shí)施例8:取含錳廢水5L，廢水中錳濃度為lg/L，投加實(shí)施例4生物制劑 (濃度為84g/L) 85mL，攪拌配合反應(yīng)30分鐘后，加入石灰乳調(diào)節(jié)體系pH值到 10.0，攪拌水解60分鐘，加入30mL聚丙烯酰胺(6mg/L)后過濾，濾液利用原子 吸收測量錳濃度為0. 085mg/L。
權(quán)利要求
1. 生物制劑處理含銻廢水的方法，其特征在于根據(jù)廢水中錳濃度，在攪拌狀態(tài)下按照生物制劑與錳質(zhì)量比為0.2～1.2∶1的比例加入生物制劑；配合反應(yīng)20～40分鐘，加入堿調(diào)節(jié)體系pH值到9～11，攪拌水解反應(yīng)20～60分鐘，再按照2～6mg/L的比例加入絮凝劑，沉淀分離，上清液返回使用，渣返回生產(chǎn)系統(tǒng)回收錳；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁；所述水解反應(yīng)中加入的堿包括堿金屬的氫氧化物和氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氧化物及其水溶液或電石泥；所述含錳廢水可以為一般工業(yè)含錳廢水，也可以是電解錳和(或)二氧化錳工業(yè)產(chǎn)生的電解化合廢水和成品廢水，其中電解化合廢水包括清洗電解槽、電極板、化合桶的水，沖洗地板的水；成品廢水即為漂洗廢水。所述生物制劑的制備方法為1)以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養(yǎng)菌菌群在9K培養(yǎng)基中培養(yǎng)，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培養(yǎng)過程控制溫度20～40℃，pH值1.5～2.5；2)由步驟(1)培養(yǎng)得到的菌液與鐵鹽或/和亞鐵鹽按鐵鹽/和亞鐵鹽菌液質(zhì)量體積比為10～85g∶100ml的比例進(jìn)行組分設(shè)計(jì)，控制溫度20～40℃，攪拌反應(yīng)1～7小時(shí)，得到生物制劑質(zhì)量體積濃度為100～160g/L的溶液；所述鐵鹽或/和亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵、草酸鐵、高氯酸亞鐵、硫代硫酸鐵中的一種或多種；3)將步驟(2)得到的生物制劑溶液進(jìn)行固液分離，固相在100～200℃條件下進(jìn)行干燥，得固態(tài)生物制劑。
全文摘要
生物制劑處理含錳廢水的方法，根據(jù)廢水中錳濃度，在攪拌狀態(tài)下按照生物制劑/錳質(zhì)量比為0.2～1.2∶1的比例加入生物制劑；配合反應(yīng)20～40分鐘，加入堿調(diào)節(jié)體系pH值到9～11，攪拌水解反應(yīng)20～60分鐘，再按照2～6mg/L的比例加入絮凝劑，沉淀分離，上清液返回使用。本發(fā)明處理效率高，處理后出水錳濃度穩(wěn)定達(dá)到0.1mg/L以下；工藝過程簡單，操作簡便；經(jīng)濟(jì)效益好，處理后的水可返回生產(chǎn)系統(tǒng)，減少新水使用；環(huán)境效益顯著，處理后得到的渣中錳含量高，可返回生產(chǎn)系統(tǒng)回收錳。
文檔編號C02F1/52GK101428928SQ200810143859
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者兵 彭, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王海鷹, 舒余德, 斐 裴, 閔小波, 燕 黃 申請人:中南大學(xué)