專利名稱：：從水中除去砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從含有砷的水中除去砷的方法，并且涉及對結(jié)合有砷的樹脂進(jìn)行后處理的方法.
背景技術(shù)：
：砷主要以砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式存在于水中，砷酸鹽或亞砷酸鹽的毒性都非常大.現(xiàn)有大量的報告涉及用來處理水以除去各種含砷離子的樹脂。例如，M.J.DeMarco等人在"水研究(》Wer/esearc力)"第37巻第164-176頁(2003年)報導(dǎo)了采用栽有Fe(III)的陽離子交換樹脂來除去含砷離子。然而，該參考文獻(xiàn)并未公開與其它類型離子交換樹脂有關(guān)的內(nèi)容。本發(fā)明提出的問題是需要提供采用樹脂材料從水中除去砷的另外的方法。^明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種從水中除去砷的方法，通過使水與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂接觸，該強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂包含至少一種金屬離子或含金屬的離子，其砷酸鹽的K,p不大于10—5,只要該金屬不是鋯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種從水中除去砷的方法，通過使水與擁有至少一個取代基的離子交換樹脂接觸，該取代基選自羥基、醚、胺、季胺、二價硫取代基、氧化胺和羥基胺.本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種從水中除去砷的方法，通過使水與陽離子交換樹脂接觸，該陽離子交換樹脂包含至少一種金屬離子或含金屬的離子，該離子含有選自鋁、鑭、鈣、鎂、鈦、鋅、鎳、鈷、錳、鋰和錫的金屬。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種從水中除去砷的方法，通過使水與吸附劑樹脂接觸，該吸附劑樹脂含有至少一種金屬離子或含金屬的離子，其砷酸鹽的K,p不大于1(T5,只要該金屬不是鋯，發(fā)明詳述若無其他指示，百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)。本文所用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸。術(shù)語"乙烯基單體"意指適于加成聚合并且包含單個可聚合的碳-碳雙鍵的單體。術(shù)語"苯乙烯聚合物"是指由乙烯基單體或包含苯乙烯單體和/或至少一種交聯(lián)劑的乙烯基單體的混合物聚合得到的共聚物，其中苯乙烯與交聯(lián)劑相加的重量至少是單體總重量的50wt%。交聯(lián)劑是含有至少兩個可聚合的碳-碳雙鍵的單體，它包括例如二乙烯基芳族化合物、二-和三-(甲基)丙烯酸酯化合物和二乙烯基醚化合物。優(yōu)選交聯(lián)劑是二乙烯基芳族交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯。在一個具體實施方案中，苯乙烯聚合物由單體混合物制成，該單體混合物是至少75%苯乙烯和二乙烯基芳族交聯(lián)劑，更優(yōu)選至少90%苯乙烯和二乙烯基芳族交聯(lián)劑，最優(yōu)選苯乙烯聚合物用基本上由苯乙烯和至少一種二乙烯基芳族交聯(lián)劑構(gòu)成的單體混合物制成。在另一具體實施方案中，苯乙烯聚合物用基本上由至少一種二乙烯基芳族交聯(lián)劑構(gòu)成的單體混合物制成。術(shù)語"丙烯酸聚合物"是指由包含至少一個(曱基)丙烯酸或酯的乙烯基單體與至少一種交聯(lián)劑的混合物形成的共聚物，其中(曱基)丙烯酸或酯與交聯(lián)劑相加的重量至少是單體總重量的50wt%;優(yōu)選至少是75wty。，更優(yōu)選至少是90wt%,最優(yōu)選該共聚物是用基本上由至少一種(甲基)丙烯酸或酯和至少一種交聯(lián)劑構(gòu)成的單體混合物制成。術(shù)語"酚醛樹脂"是指由甲醛(或脂肪族醛或酮)與苯酚(或取代酚或其他芳族化合物)形成的交聯(lián)共聚物，其中苯酚或取代酚單體的重量至少是單體總重量的10%，優(yōu)選至少是50%。術(shù)語"多胺縮合樹脂，，是由多胺和環(huán)氧化合物(例如環(huán)氧氯丙烷)形成的交聯(lián)共聚物，其中環(huán)氧化合物的重量至少是單體總重量的10%,優(yōu)選至少是50%。術(shù)語"聚乙烯醇樹脂"表示由交聯(lián)的醋酸乙烯酯形成的交聯(lián)共聚物，然后脫去乙?；鶑亩纬上鄳?yīng)的聚醇結(jié)構(gòu)，其中余下的含醋酸酯之單體單元的重量至少是聚合物總重量的10%，優(yōu)選至少50%。"羥基胺"是擁有至少一個羥基官能團(tuán)和至少一個胺官能團(tuán)的任何取代基。優(yōu)選地，羥基胺是帶有不止一個羥基的脂肪族取代基，其中各個羥基連接至不同的碳原子。"二價硫取代基"是擁有至少一個硫原子的取代基，該硫原子經(jīng)由兩個單鍵而連接至其他原子，包括例如，硫醇、疏代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二疏代碳酸酯、三硫代碳酸酯、疏酯和黃原酸酯取代基。季銨化反應(yīng)是這樣一種反應(yīng)，其中通過加成烷基基團(tuán)而使叔胺取代基轉(zhuǎn)變?yōu)榧景?。氨解則是這樣的反應(yīng)，其中胺與聚合物中的官能團(tuán)反應(yīng)從而形成諸如酰胺或烷基胺之類的穩(wěn)定化合物。聚合物上的官能團(tuán)包括，例如甲基(丙烯酸)單體單元的酯官能團(tuán)，以及聚苯乙烯中的節(jié)基醚或氯甲基基團(tuán)。氯甲基化作用是在芳環(huán)上安置氯曱基基團(tuán)的烷基化反應(yīng)。術(shù)語"凝膠"或"凝膠狀"樹脂涉及由孔隙率極低(O至0.lcmVg)、平均孔徑小(O至17A)和B.E.T.表面積小(O至10mVg)的共聚物合成的樹脂。術(shù)語"大網(wǎng)狀"(或MR)樹脂用來表示由比凝膠樹脂擁有更大表面積的高中孔共聚物合成的樹脂。MR樹脂的總孔隙率為0.1至0.7cm7g，平均孔徑為17至500A并且B.E.T表面積為10至200m7g。術(shù)語吸附劑用來表示可以被官能化或可以不被官能化的樹脂，并且它具有極高的表面積和孔隙率。這些吸附劑的表面積為200至1300m7g，平均孔徑為17至1000A，總孔隙率為0.7至200cm7g。術(shù)語"陽離子交換樹脂"是措能夠與環(huán)境交換帶正電荷物質(zhì)的樹脂。它們包括連接至陽離子的帶負(fù)電荷的物質(zhì)，所述陽離子例如Na+、K+、Ca++、Mg++、Fe+或H+。最常用的帶負(fù)電荷的物質(zhì)是羧酸、磺酸和膦酸基團(tuán)。術(shù)語"陰離子交換樹脂"則指能夠與環(huán)境交換帶負(fù)電荷物質(zhì)的樹脂。術(shù)語"強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂"意指包含帶正電荷物質(zhì)且連接至諸如Cl-、Br-、F-和OH-之類陰離子的陰離子交換樹脂。最常用的帶正電荷物質(zhì)是季胺和質(zhì)子化的仲胺。術(shù)語"水合氧化物"表示極難溶于水的化合物，在起始溶液中隨著pH的增大金屬陽離子發(fā)生沉淀而形成該化合物。水合氧化物實質(zhì)上可以是單一金屬的氧化物或氫氧化物或者兩種或多種金屬混合物的氧化物或氫氧化物。水合氧化物上的電荷很大程度上取決于氧化物和介質(zhì)的酸度。它們可以作為帶負(fù)電荷的物質(zhì)、呈電中性的物質(zhì)或帶正電荷的物質(zhì)而存在。對于金屬離子而言沉淀條件的改變導(dǎo)致生成不同的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)對水中的砷離子可以具有較高或較低的反應(yīng)性。通常，金屬沉淀為水合氧化物的優(yōu)選pH范圍是2至8，最優(yōu)選3.5至6.5。金屬水合氧化物的結(jié)構(gòu)可以是無定形或晶體。金屬氫氧化物在不同pH值下的行為的一個實例是環(huán)境溫度下Fe(III)在較低pH(低于1.5)時能完全溶解于水中。高pH和高苛性堿濃度下可獲得另一個溶解性結(jié)構(gòu)，也即Fe(0H)4。在pH為2-3時Fe(111)即開始沉淀，這取決于螯合劑的存在和實驗條件。Fe(III)L,(L是配體)配合物的穩(wěn)定性可能會影響沉淀pH值。在沉淀pH范圍內(nèi)，F(xiàn)e(III)形成Fe(0)x(OH)y(氧代氫氧化物)和/或Fe(OH)3(氫氧化物)。其中沉淀化合物的結(jié)構(gòu)可能是Goethite(針鐵礦)、Akaganeite(四方纖鐵礦)、Lepidocrocite(纖鐵礦)或Schwertmannite。另一個例子是鋁；在pH<2時它以A廣形式存在(完全溶解于水中)，在pH為7-9時以沉淀的A1(0H)3形式存在，而在pH高于12時則以A10^形式存在(完全溶解于水中)。本發(fā)明用來將金屬載入樹脂的方法描述如下金屬加載于陰離子或陽離子交換樹脂金屬可以i皮物理俘獲在樹脂中，或者對于陽離子交換樹脂來說，溶液中的金屬陽離子能夠與帶有負(fù)電荷的聚合物材料產(chǎn)生相互作用，而溶液中的陰離子型金屬離子可以與帶正電荷的陰離子交換樹脂產(chǎn)生相互影響。樹脂的pH將決定沉淀的條件，從而在樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得水合氧化物。金屬加載的另一個可能途徑是在較低pH下用陰離子交換樹脂使金屬陽離子溶液平衡。如果pH急劇地改變，就會發(fā)生金屬的沉淀。通常，沉淀條件包括極高的pH，這使得金屬溶解為樹脂內(nèi)含金屬的陰離子。以這種方式，金屬將會均勻分布，然后可以與陰離子交換樹脂上帶正電荷的官能團(tuán)反應(yīng)。經(jīng)過此階段后，pH則會逐漸下降，與之同時金屬沉淀為水合氧化物或氧化物。采用高pH含金屬溶液與陽離子交換樹脂，作出相應(yīng)的pH變化，同樣可以實施類似的過程。金屬加載于不帶電的聚合物材料(吸附劑)此處描述了使金屬沉淀于不帶電的聚合物材料中的另一種方法。用金屬濃度為5-60%重量/體積的金屬鹽溶液使聚合物材料平衡。所用的濃度受到在聚合物材料內(nèi)進(jìn)行沉淀所需金屬用量的影響，并且受到所用金屬之溶解度的影響。一旦金屬離子在聚合物結(jié)構(gòu)之內(nèi)，就排出過量的水，留下內(nèi)部有金屬的聚合物材料。然后可以激劇改變pH或施加千燥條件，以便使金屬沉淀為水合氧化物或氧化物。發(fā)生沉淀的溫度同樣會影響沉淀時所獲得的微觀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選在接近環(huán)境溫度的條件下進(jìn)行沉淀，也就是大約20'C至35'C。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，樹脂中所含的金屬化合物的含量(基于干樹脂計)至少是2%，更優(yōu)選2%-20°/。，最優(yōu)選8%-20%。金屬化合物的含量通過ICP來測量。在強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂中，優(yōu)選的金屬是鐵、釣、鎂、鋁、鑭、鈦、鋅、鎳、鈷、錳、鋰和錫。在陽離子交換樹脂中，優(yōu)選的金屬是釣、鎂、鋁、鑭、鈦、鋅、鎳、鈷、錳、鋰和錫。在吸附劑中，優(yōu)選的金屬是鐵、鈣、鎂、鋁、鑭、鈦、鋅、鎳、鈷、錳、鋰和錫。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將樹脂用于從水中除去砷之后，對樹脂進(jìn)行后處理，以使砷不太容易被水瀝濾出來。通常，當(dāng)樹脂的砷含量接近其最大負(fù)載量或者接近其理想的負(fù)載能力時，在處理樹脂之前，先對其進(jìn)行后處理。優(yōu)選后處理試劑足以能夠?qū)⑸楣潭ㄔ跇渲瑑?nèi)，以便通過EPA毒性特征瀝濾步驟(TCLP)試驗(ToxicityCharacteristicLeachingProceduretest),方法113，該方法常用來證明砷與地面處置限制條款(LDR)—致，或者通過權(quán)威管理機(jī)構(gòu)指定的其他瀝濾試驗。通常樹脂已經(jīng)從水中吸收了至少10mgAs/(g干樹脂)。有時候，樹脂已經(jīng)吸收了至少80mgAs/(g干樹脂)。優(yōu)選后處理試劑是金屬離子的鹽或含金屬的離子的鹽，它將砷束綽在樹脂中，最優(yōu)選能夠在水溶液中沉淀砷酸鹽離子的金屬離子，也就是其砷酸鹽的Lp不大于10—5的金屬。優(yōu)選后處理試劑在樹脂中的添加量(基于干樹脂計)為至少2%，更優(yōu)選至少5%，更優(yōu)選至少10°/n,最優(yōu)選至少15%。優(yōu)選后處理試劑的添加量不超過35%,更優(yōu)選不超過30%，更優(yōu)選不超過25%,最優(yōu)選不超過20%。用于后處理的優(yōu)選金屬包括，例如鐵、鋁、鑭、鈦、鋅、鎳、鈷、錳、鋰和錫的離子。更優(yōu)選，金屬離子選自鐵、鋁、鑭、鈦、錳和鋅的離子。最優(yōu)選，金屬離子是選自鐵、錳、鋁和鈦的離子。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，通過使水與帶有至少一取代基的離子交換樹脂接觸而從水中除去砷，該取代基選自羥基、醚、胺、季胺、二價硫取代基、氧化胺和羥基胺；優(yōu)選該樹脂帶有至少一個選自硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基曱酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硫酯、黃原酸酯、氧化胺、膦酸、亞氨基二羧酸和羥基胺的取代基。在該實施方案中，優(yōu)選該樹脂在將其用于處理水以除去砷之前基本上不含除鈉以外的其它金屬，也就是說，基于樹脂的干重計，它含有低于300ppm的這些金屬。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，該樹脂是帶有螯合取代基的金屬-螯合樹脂，該螯合取代基選自膦酸、磺酸、二疏代氨基曱酸酯、聚乙烯亞胺、多胺、羥基胺、羧酸、氨基羧酸和氨基烷基膦酸酯。優(yōu)選的氨基羧酸取代基包括，例如衍生自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸、三(羧甲基)胺、亞氨基二乙酸、N-(氨基甲酰甲基)亞氨基二乙酸、N,N-雙(羧曱基)-B-丙氨酸和N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸的取代基。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，樹脂中所含的金屬化合物的含量基于樹脂的干重計至少是2%，更優(yōu)選至少是5%，更優(yōu)選至少是10%，最優(yōu)選至少是15%.優(yōu)選金屬化合物的含量不超過35%,更優(yōu)選不超過25%，最優(yōu)選不超過20%。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，樹脂是大網(wǎng)狀或大孔型樹脂。在本發(fā)明另一具體實施方案中，樹脂是多孔吸附性共聚物，其中結(jié)合有砷的金屬化合物的鹽已經(jīng)沉淀下來或被吸收了。優(yōu)選樹脂中所含的金屬化合物的含量基于樹脂的干重計至少是5%，更優(yōu)選至少是10%，最優(yōu)選至少是15%。優(yōu)選金屬化合物的含量不超過35%,更優(yōu)選不超過30%，最優(yōu)選不超過25%。共聚物優(yōu)選是多孔吸附劑。結(jié)合有砷的金屬優(yōu)選是這樣的金屬離子，在pH為2-11、優(yōu)選pH范圍為4-9時它能夠在共聚物表面或內(nèi)部生成極難溶的砷酸鹽。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，要處理的水是地表水或地下水，其含有至少10ppm的石克酸鹽離子和10ppb至10ppm的砷化合物，更優(yōu)選10ppb至800ppb且最優(yōu)選10至400ppb的砷化合物。水的pH優(yōu)選為4至10,對于地下水來說更優(yōu)選為6至9,對于地表水來說更優(yōu)選為5至9。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，將要處理的水所含的砷的量如上所述，但是疏酸鹽含量較低。這種水要么來自于天然的低疏酸鹽含量水源，要么來自于在與本發(fā)明所用砷選擇性樹脂接觸之前已經(jīng)經(jīng)過預(yù)處理以降低硫酸鹽含量的水。低含量的硫酸鹽可以認(rèn)為是0至250ppm,中等含量可以認(rèn)為是250至1000ppm,高含量可以i人為是高于1000ppm。優(yōu)選本發(fā)明所用樹脂是苯乙烯聚合物、丙烯酸類聚合物或酚醛樹脂。在其中樹脂是交聯(lián)的聚(乙烯基芳族)共聚物的本發(fā)明具體實施方案中，官能化的樹脂通常經(jīng)由樹脂的氯甲基化衍生物而制得。聚(乙烯基芳族)共聚物的氯曱基化是眾所周知的，例如參見美國專利申請No.2003/0018091A1和美國專利No.4900796。在其中樹脂是交聯(lián)的丙烯酸類共聚物的本發(fā)明具體實施方案中，官能化的樹脂一般通過與丙烯酸類聚合物上的羧酸基團(tuán)形成酰胺或酯類而制得。在本發(fā)明的另一具體實施方案中，使樹脂上的胺基團(tuán)發(fā)生氧化從而得到氧化胺取代基。本發(fā)明的具體實施方案是提高對砷化合物的選擇性，通過使帶有伯胺、仲胺或叔胺官能團(tuán)的樹脂經(jīng)由胺官能團(tuán)的烷基化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)閾碛屑句@官能度的樹脂。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，樹脂是單分散的樹脂，也即均勻性系數(shù)為1.O至l.3、更優(yōu)選為1.O至l.05的一種樹脂。均勻性系數(shù)是大約40°/。的樹脂能夠保留在篩子上的篩孔尺寸除以大約90%的樹脂能夠保留在篩子上的篩孔尺寸。在一個具體實施方案中，單分散的樹脂是噴射型樹脂(jettedresin)，例如參見美國專利No.3922255。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，樹脂是種子-膨脹型樹脂(seed—expandedresin)，例i口參見美國專利No.5147937。在下列方法中可用于除去砷的樹脂包括以下商購得到的RohmandHaas乂>司樹脂AmberliteTMIRA-958S是氯化物形式的MR型丙烯酸類強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。官能度是經(jīng)由酰胺鍵連接至丙烯酸主鏈的丙基三烷基銨基團(tuán)。它用二乙烯基苯和二乙二醇二乙烯基醚來進(jìn)行交聯(lián)；Amber1iteTMirc-50是弱酸性大孔型丙烯酸類離子交換樹脂。它是甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物。DUOLITEA7是含有弱堿性陰離子交換官能團(tuán)的交聯(lián)的苯酚-甲醛縮聚物。AmberliteTMIRA-67是凝膠型丙烯酸類弱堿性陰離子交換樹脂。官能團(tuán)是經(jīng)由酰胺鍵連接至丙烯酸主鏈的二曱基氨基丙基基團(tuán)(DMAPA);AmberliteTMira-96是氯甲基化的大網(wǎng)狀苯乙烯/二乙烯基苯(dvb，6w樹脂，用二甲基胺使之胺化，然后用過氧化氫使之發(fā)生氧化。AmberliteTMIRC747是包含烷基氨基膦酸基團(tuán)的大網(wǎng)狀苯乙烯/二乙烯基苯(DVB，6%)。AmberliteTMirc743是基于苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的多元醇大網(wǎng)狀樹脂，用N-甲基葡糖胺使該共聚物胺化。AmberliteTMirc748是用亞氨基二羧酸基團(tuán)使之官能化的多孔性交聯(lián)苯乙烯樹脂。AmberliteTMSRlLNa是交聯(lián)的DVB-苯乙烯凝膠樹脂，磺化的陽離子型樹脂。AmberliteTM200CNa是交聯(lián)的DVB-苯乙烯大網(wǎng)狀樹脂，呈Na形式的磺化陽離子型樹脂。AmberlystTM121樹脂是輕度交聯(lián)的DVB-苯乙烯凝膠樹脂，用硫酸使之磺化。Amber1ystTM15樹脂是高度交聯(lián)的DVB-苯乙烯大網(wǎng)狀磺化陽離子型樹脂。AmberliteTMIRA-400是交聯(lián)的苯乙烯凝膠樹脂，用三曱基胺4吏之氯曱基化和官能化。AmberliteTMIRA-900是交聯(lián)的苯乙烯大網(wǎng)狀樹脂，用三甲基胺使之氯甲基化和官能化。AmberliteTMIRA-41Q是交聯(lián)的苯乙烯凝膠樹脂，用二甲基乙醇胺使之氯甲基化和官能化。AmberliteTMIRA-91G是交聯(lián)的苯乙烯大網(wǎng)狀樹脂，用二甲基乙醇胺使之氯甲基化和官能化。DuoliteGT-73是含有巰基基團(tuán)的交聯(lián)苯乙烯樹脂。AmberliteTMXAD-4是高表面積的乙基苯乙烯-DVB大網(wǎng)狀樹脂。本發(fā)明還包括一種可用于從水中除去砷并且含有至少兩個取代基的樹脂，該取代基選自羥基、疏代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三疏代碳酸酯、疏酯、黃原酸酯、氧化胺、膦酸、亞氨基二羧酸和羥基胺。應(yīng)當(dāng)相信，除了從水中除去含砷的離子(例如砷酸鹽)和砷酸鹽之外，本發(fā)明的樹脂還能從水中除去其它常規(guī)污染雜質(zhì)，例如含Cd、Zn、Cu、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、Mo、W、V、F、Sb和Se的離子以及磷酸鹽、高氯酸鹽和硼酸鹽。實施例縮寫p(St-DVB)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物CME氯曱基甲基醚CSA氯磺酸HCHO甲醛MeOH甲醇meq/ml毫當(dāng)量/毫升meq/g毫當(dāng)量/克(干的)°/。PB%完整無瑕的珠粒(完整無損和無裂縫)MR大網(wǎng)狀mg的As/g干樹脂亳克砷/克干樹脂m7g表面積單位平方米/克樹脂A埃，用亍樹脂的平均孔徑MHC濕氣保有量DVB二乙烯基苯GFH研磨的氫氧化鐵FeOOH水合氧化鐵BV珠粒容量；#液體體積/柱中離子交換樹脂或吸附劑體積Q叔胺與甲基氯的季銨化反應(yīng)產(chǎn)物w/v每體積液體中的溶質(zhì)重量實施例1:載有鋯的陽離子交換樹脂的制備載有鋯的苯乙烯/DVB陽離子交換樹脂的制備可參見美國專利No.2003/0139629A1。實施例2:凝膠型苯乙烯-DVB共聚物的氯甲基化過程這里所描述的是采用不回收和再循環(huán)反應(yīng)溶液的常規(guī)攪拌(攪動)驟冷程序。在4小時時間內(nèi)通過向攪拌的反應(yīng)器中加入244克CSA而制得氯甲基化的中間體，該攪拌的反應(yīng)器內(nèi)包含106克含4.3%DVB的p(St-DVB)、136克甲醛水溶液(55°/。甲醛、35%MeOH)、40克HC1水溶液(35°/。)、32克MeOH和足夠量(一般是約15克)的氯化鐵水溶液(40%)，以使得氯化鐵對p(St-DVB)的摩爾比為0.04/1。添加CSA期間反應(yīng)混合物的溫度保持在4ox:或4ox:以下。csA添加完畢后，在攪拌作用下使反應(yīng)混合物在38-40。C下維持2.5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至25-30。C，并且在攪拌的同時向氯曱基化的中間體中加入驟冷溶液(330克水)。待驟冷的反應(yīng)混合物混合10-30分鐘后，從反應(yīng)器底部排出母液，將母液收集在收集瓶內(nèi)，直至已經(jīng)收集了380克(％}12304=28%，計算值)。然后如上所述用另外的水洗滌氯甲基化的中間體。實施例3:卣甲基化凝膠狀苯乙烯-DVB共聚物的胺化作用術(shù)語"胺，，用來描述實施例中所用的特定的胺，它是40°/三曱基胺的水溶液。用200-400克水使實施例2得到的經(jīng)洗滌的氯曱基化中間體於漿化，并用50%NaOH水溶液中和至pH為8-10;接著加入176克有冷卻作用的胺以使溫度維持在20-25'C。然后在3小時內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高至50t:并于50'C下再維持2小時。此時向反應(yīng)混合物中添加8克50%的NaOH水溶液，通過蒸餾回收到過量的三甲基胺。從所得的陰離子交換樹脂珠粒(SBA)排出殘留液體，用熱水和HC1稀水溶液洗滌以除去殘留的鐵和胺雜質(zhì)。所得SBA—般以99%的PB而擁有1,3meq/ml(4.lmeq/g)的陰離子交換量。實施例4:氯甲基化的大網(wǎng)狀聚(苯乙烯-DVB)共聚物的制備通過向攪拌的混合物中逐漸加入178克CSA而制得氯曱基化的中間體，該攪拌的混合物包含100克含6%DVB的大孔型p(St-DVB)、134克甲醛水溶液(55°/。甲醛、35%MeOH)、216克96%的石克酸、91克HC1水溶液(35%)、14克MeOH和氯化4失溶液。氯化鐵以40%水溶液的形式使用，其量使得氯化鐵對p(St-DVB)的摩爾比為0.04/1。添加CSA期間反應(yīng)混合物的溫度保持在451C及45"C以下。CSA添加完畢后，在攪拌作用下使反應(yīng)混合物在40-50。C下維持6小時時間。然后將反應(yīng)混合物冷卻至25-30'C，停止攪拌并使混合物靜置至少5分鐘至長達(dá)1小時。從珠粒床(beadbed)的底部排出一部分初始液體而進(jìn)入收集瓶。然后向珠床的頂部緩緩加入驟冷溶液(240克水)，與此同時從反應(yīng)器的底部排出另外的液體而收集在同樣的收集瓶內(nèi)，直到已經(jīng)從珠粒床內(nèi)排出所有的液體；以這種方式收集到550克母液(%112304=56%)。之后通過向珠床的頂部加入另外的水來洗滌氯甲基化的中間體，同時從底部排出液體。實施例5:氯甲基化的大網(wǎng)狀苯乙烯-DVB共聚物的胺化此處術(shù)語胺用來描述實施例中所用的特定的胺。該實施例中所用的胺是40°/。二甲基胺的水溶液。用200-400克水使經(jīng)洗滌的氯甲基化中間體於漿化，并用50°/。NaOH水溶液中和至pH為8-10。接著加入535克24%NaOH水溶液和190克有冷卻作用的胺，以使溫度維持在20-25。C。然后將反應(yīng)混合物的溫度從25'C升高至74°(:并于74。C和壓力(0.7-1.4xl02kPa或10-20磅/平方英寸)下再保持2小時，接著蒸餾除去殘留的胺。從所得的陰離子交換樹脂珠粒(WBA)排出殘留液體，用熱水和HC1稀水溶液洗滌以除去殘留的鐵和胺雜質(zhì)。所得WBA以100%的PB而擁有1.4meq/ml(5.0meq/g)的陰離子交換量。實施例6:大網(wǎng)狀強(qiáng)堿型丙烯酸類樹脂的制備用于制造該樹脂的共聚物是用二乙烯基苯(5%w/w)和二乙二醇二乙烯基醚(2.0%w/w)交聯(lián)的大網(wǎng)絡(luò)(MR)型丙烯酸甲酯聚合物。接下來的步驟得到的樹脂是氯化物形式的MR強(qiáng)堿型丙烯酸類陰離子交換樹脂。官能團(tuán)是經(jīng)由酰胺基團(tuán)而連接至丙烯酸主鏈的丙基三烷基銨基團(tuán)。共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型樹脂的轉(zhuǎn)化過程按兩步進(jìn)行；用二甲基氨基丙胺(DMAPA)氨解，接著進(jìn)行氨解和季銨化。氨解在反應(yīng)器內(nèi)裝入2960克二甲基氨基丙胺(DMAPA)以及791克丙烯酸類共聚物。該過程在高溫(170-189'C)和35-50psig的氮氣壓力下進(jìn)行8-9小時。當(dāng)反應(yīng)完成時用氮氣吹掃管線并且當(dāng)其漸漸冷卻后放空反應(yīng)器。將反應(yīng)器冷卻至20-40°C。從批料中排放出母液。加入甲醇直到用量超過樹脂床。繼續(xù)排放并且添加更多新鮮曱醇，操作3小時。開始向床的頂部加入水，排放以保持水位高于樹脂床。用水徹底洗滌2小時。瀝干反應(yīng)器并且手工篩選最終所得樹脂。季銨化將前一步驟的這一批料(lot)用水(2升)轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器。添加460克甲基氯。反應(yīng)的溫度必須控制在25'C而壓力低于5psig。使溫度在30-40。C保持2-9小時。放空反應(yīng)器，排干這一批料并且用大量的(反應(yīng)器容量15倍的)水洗滌7小時(連續(xù)進(jìn)行排放和補(bǔ)充)。然后瀝干產(chǎn)品并將其包裝起來。實施例7噴射型樹脂的制備均勻性系數(shù)為1.0-1.3的噴射型苯乙烯/DVB共聚物的制備可以參見美國專利No.3922255A實施例1.0。實施例8:通過種子膨脹方法制備均勻粒度的共聚物采用種子膨脹方法制備可控的、尺寸均勻的共聚物，這一過程描述于美國專利5147937A實施例1.0。實施例9:MR苯乙烯/二乙烯基苯(DVB，6%)氧化胺-官能化的堿性陰離子交換樹脂的制備按照實施例4用于大網(wǎng)狀大孔型苯乙烯類共聚物的方法來進(jìn)行氯甲基化步驟。胺化按照實施例4所述方法，采用40%二甲基胺的水溶液作為胺來進(jìn)行胺化。氧化步驟氧化步驟能確保叔胺轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸返慕Y(jié)構(gòu)。初始共聚物對過氧化氫的比率為6.0。對于下述實施例，使用20克過氧化氬水溶液(35。/。w/w)。在3巴下攪拌2小時。用大量的水洗滌，排干這一批料并將其包裝起來。實施例10:用羥基胺和/或亞胺官能團(tuán)制備強(qiáng)-弱堿性陰離子交換樹脂按照實施例2用于凝膠狀苯乙烯-DVB共聚物的方法進(jìn)行氯甲基化步驟。該方法中4吏用如下的胺:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(SBA-強(qiáng)堿型陰離子，WBA-弱堿型陰離子，SBA-WBA-樹脂中強(qiáng)堿型和弱堿型的結(jié)合)胺化然后向經(jīng)洗滌的氯曱基化中間體中加入220克水和165-200克異丁醇。攪拌該混合物并用50。/。NaOH水溶液中和該混合物(pH為11-13)。向反應(yīng)器內(nèi)該混合物中加入至少100%化學(xué)計量上過量的胺(源自前述表格)。然后經(jīng)過48小時將混合物加熱至77-89'C。用過量的甲醇和水洗滌這一批料。從所得陰離子交換樹脂珠粒(SBA)排出殘留液體，用熱水和HC1稀水溶液洗滌，以便除去殘留雜質(zhì)。之后瀝干樹脂并將其包裝起來。實施例11:用羥基胺官能團(tuán)制備強(qiáng)-弱堿性陰離子交換樹脂按照實施例2用于凝膠狀苯乙烯-DVB共聚物的方法進(jìn)行氯曱基化步驟。然后向經(jīng)洗滌的氟甲基化中間體中加入350克水。攪拌該混合物并用50%NaOH水溶液中和該混合物(pH為11-13)。向該混合物中加入200-300克二甲基乙醇胺(DMEA)(95%),接著使反應(yīng)混合物的溫度在75-90'C下保持8-72小時。用過量的甲醇和水洗滌這一批料。從所得陰離子交換樹脂珠粒(SBA)排出殘留液體，用熱水和HC1稀水溶液洗滌以便除去殘留的鐵和胺雜質(zhì)。所得SBA的陰離子交換量為0.5-2.lffleq/ml。實施例12:胺官能化樹脂的制備按照實施例4用于大網(wǎng)狀大孔型苯乙烯-DVB共聚物的方法來進(jìn)行氯甲基化步驟。胺化用200-400克水使經(jīng)洗滌的氯甲基化中間體於漿化，并用50%NaOH水溶液中和至pH為8-10。在加入100毫升氯甲基化共聚物之前先在反應(yīng)器中裝入100毫升水、25克氯化鈉和4克硼酸。一旦反應(yīng)器裝入物料并且攪拌之后，將其冷卻至〈25'C，然后在60分鐘內(nèi)裝入150克二亞乙基三胺(DETA)，保持批料溫度〈25X:。之后在130分鐘時間內(nèi)將全部物料加熱至70r。使溫度在70。C下保持360分鐘。其后向容器內(nèi)加入150毫升水。虹吸出含水混合物并且再次加入更多的水。繼續(xù)這一過程直到液體變得澄清。然后加入100毫升熱水(50'C)和200毫升0.1N的鹽酸(35M)。攪拌10分鐘。用酸調(diào)整至pH〉1.0。用水沖洗珠粒并將其悉數(shù)包裝起來。實施例13:強(qiáng)堿型苯酚-甲醛縮聚樹脂的制備適宜的商購聚合苯酚-甲醛樹脂樣品是DUOLITEA7，它由美國費城的RohmandHaas乂^司制造，通過以下方法4吏其季銨化。季銨化按照下列步驟來完成季銨化。在反應(yīng)器內(nèi)裝入80-120克DU0LITEA7，并裝入200-300毫升甲醇。添加100-150克甲基氯。反應(yīng)的溫度必須控制在10-25。C而壓力低于5psig。使溫度在30。C以下保持24小時。排干這一批料并用大量的水(反應(yīng)器體積的15倍)洗滌7小時(連續(xù)進(jìn)行排放和補(bǔ)充)。然后湯干產(chǎn)品并將其包裝起來。實施例14:帶有硫醇官能團(tuán)的樹脂的制備MR型苯乙烯/DVB(6°/DVB)共聚物用硫醇官能團(tuán)使其官能化。向反應(yīng)器內(nèi)裝入250-320克二氯乙烷(EDC)。然后加入50-100克共聚物、100-200克一氯化硫并將溫度調(diào)整為20-30'C。在5.O小時內(nèi)添加15-32克氯磺酸(CSA)。不要使反應(yīng)器的溫度超過45。C。加熱反應(yīng)器至82-90°C，并在此溫度下保持6.0-10小時。在6-9小時內(nèi)冷卻至〈50"C并加入水。加熱反應(yīng)器，蒸餾出二氯乙烷。將反應(yīng)器冷卻至25-30°C。用過量的水洗滌這一批料，從反應(yīng)器內(nèi)虹吸出水，再用大量的水洗滌。用苛性鈉溶液(50%)調(diào)整pH為10-13，排干這一批料。向反應(yīng)器內(nèi)加入290-350克氫氧化鈉溶液(32%)和115-140克粒料以及150-200克水。攪拌而使粒料溶解。加入樹脂并加熱至100-135。C，在該溫度下保持48-72小時。冷卻至〈60X:并加入水。完全排出母液。5次加入200-400克熱水(60C)并攪拌2-5小時。完全排干這一批料，并重復(fù)熱水洗滌步驟4次。徹底排干批料并加入水。裝入270-350克鹽酸。加入更多的水(3-4升)并且最后將pH校驗為5-6。將這一批料悉數(shù)包裝起來。實施例15:螯合樹脂的制備凝膠狀烷基氨基膦酸螯合樹脂的制備可參見美國專利No.4002564的實施例1.0。實施例16:大網(wǎng)狀多孔型螯合樹脂的制備大孔型烷基氨基膦酸螯合樹脂的制備方法描述于美國專利No.5804606的實施例1和2中。實施例17:雙官能強(qiáng)堿型螯合樹脂的制備按照美國專利No.5804606使100克大網(wǎng)狀共聚物發(fā)生反應(yīng)。由此得到的樹脂可以用甲基氯使之季銨化，從而獲得在膦酸官能團(tuán)附近含有強(qiáng)堿性位點的雙官能離子交換樹脂。季銨化向反應(yīng)器內(nèi)裝入80-120克大孔型烷基氨基膦酸螯合樹脂，并加入200-300毫升甲醇。添加100-150克甲基氯。反應(yīng)的溫度必須控制在10-25。C而壓力低于5psig。使溫度在30。C以下保持5.0-9.0小時。將反應(yīng)器加熱至38-48t:,并使之在38-48r下保持1.0-4.0小時。排干這一批料并用大量的水(反應(yīng)器體積的15倍)洗滌7小時(連續(xù)進(jìn)行排放和補(bǔ)充)。然后瀝干產(chǎn)品并將其包裝起來。從而得到了具有強(qiáng)堿特性的螯合樹脂。實施例18:亞氨基二羧酸官能化樹脂的制備亞氨基二羧酸官能化樹脂的制備參見美國專利No.5804606實施例3.0。實施例19:N-曱基葡糖胺官能化樹脂的制備由100克6.0°/。DVB交聯(lián)的大網(wǎng)狀聚苯乙烯/DVB材料制得氯曱基化的樹脂。通過與250克甲醛水溶液(55°/。甲醛，35%MeOH)、53克甲醇、75克水和490克CSA生成配合物而制得氯甲基化的中間體。向反應(yīng)器內(nèi)裝入100克共聚物并等待1小時。然后溫度必須控制在25。C以下。之后在1小時內(nèi)加入15克FeCl3溶液(40。/。w/w)并且不使溫度高于40°C。經(jīng)過2小時將反應(yīng)器加熱至40'C。使反應(yīng)器冷卻至30。C，用過量的DI水洗滌產(chǎn)品。中和這一批料。再加入500克甲醇、200克N-甲基葡糖胺和40克碳酸鈉。加熱至80C并使反應(yīng)保持24小時。其后用水洗滌并用苛性鈉中和樹脂。實施例20:使實施例19的N-曱基葡糖胺(Q-樹脂)或?qū)嵤├?0的二乙醇胺樹脂(DEA)季銨化弱堿性陰離子強(qiáng)堿性陰離子季銨化向反應(yīng)器內(nèi)裝入80-120克葡糖胺官能化的大網(wǎng)狀螯合樹脂或DEA凝膠狀樹脂，并加入200-300毫升甲醇。添加120-180克甲基氯。反應(yīng)的溫度必須控制在10-25。C而壓力低于5psig。使溫度在30C以下保持5.0-9.0小時。排干這一批料并用大量的水(反應(yīng)器體積的15倍)洗滌7小時(連續(xù)進(jìn)行排放和補(bǔ)充)。然后瀝干產(chǎn)品并將其包裝起來。Q-IRA743:總重量容量1.91:1.42強(qiáng)堿容量和弱堿容量0.49Q-DEA:總重量容量2.67:0.95強(qiáng)堿容量和弱堿容量1.72。實施例21:多胺縮合物陰離子交換樹脂的制備裝入1500-1871克鄰二氯苯(DCB)、300-470克表氯醇(EPI)。攪拌并加熱至35-50'C。向反應(yīng)器內(nèi)加入三亞乙基四胺(TETA)在500-600克水中形成的混合物。表氯醇/TETA的摩爾比為2.1至3.8。冷卻反應(yīng)器，保持溫度為35-55°C。胺加料完畢時，將100-700克DCB加入到反應(yīng)混合物中。裝入Novar400(全部DCB的0.015-0.050%)。然后加熱懸浮體以便蒸餾出DCB。蒸餾結(jié)束時溫度達(dá)到了125-135'C。使這一批料保持2-6小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至70-95'C。然后蒸汽蒸餾出DCB，直到珠粒沒有溶劑的氣味。將這一批料冷卻至25-40X:，用50%苛性鈉溶液洗滌。樹脂容量為9-13.Omeq/g干樹脂。在進(jìn)一步的反應(yīng)中，如前述實施例所述，用甲基氯使由此制得的弱堿型樹脂季銨化。實施例22:丙烯酸類弱堿性凝膠型離子交換樹脂的制備所用共聚物是用二乙烯基苯(4%)和二乙二醇二乙烯基醚(1%)交聯(lián)的凝膠型丙烯酸曱酯聚合物。由該方法制得的離子交換樹脂是凝膠型丙烯酸類弱堿性陰離子交換樹脂。官能團(tuán)是經(jīng)由酰胺基團(tuán)而連接至丙烯酸主鏈的二甲基氨基丙基基團(tuán)(DMAPA)。在反應(yīng)器內(nèi)裝入400-600克DMAPA以及100-150克丙烯酸類共聚物。該過程在高溫(170-189'C)和35-60psig的氮氣壓力下進(jìn)行8-24小時。將反應(yīng)器冷卻至20-40t:。從批料中排放出母液。加入甲醇直到用量超過樹脂床。繼續(xù)排放并且添加更多新鮮甲醇，操作3小時。開始向床的頂部加入水，排放以保持水位高于樹脂床。用水徹底洗滌2小時。瀝干反應(yīng)器并且手工篩選最終所得樹脂。實施例23:大網(wǎng)狀弱堿型丙烯酸類陰離子交換樹脂的制備用于制造該樹脂的共聚物是用二乙烯基苯(5%w/w)和二乙二醇二乙烯基醚(2.0%w/w)交聯(lián)的大網(wǎng)絡(luò)(MR)型丙烯酸甲酯聚合物。接下來的步驟得到的樹脂是氯化物形式的MR強(qiáng)堿型丙烯酸類陰離子交換樹脂。官能團(tuán)是經(jīng)由酰胺鍵而連接至丙烯酸主鏈的丙基二烷基銨弱堿性基團(tuán)。共聚物轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型樹脂的轉(zhuǎn)化過程采用二甲基氨基丙胺(DMAPA)來進(jìn)行。氨解在反應(yīng)器內(nèi)裝入400-600克DMAPA以及100-150克丙烯酸類共聚物。該過程在高溫(170-189。C)和35-60psig的氮氣壓力下進(jìn)行8，24小時。將反應(yīng)器冷卻至20-40'C。從批料中排放出母液。加入甲醇直到用量超過樹脂床。繼續(xù)排放并且添加更多新鮮甲醇，操作3小時。開始向床的頂部加入水，排放以維持水位高于樹脂床。用水徹底洗滌2小時。流干反應(yīng)器并且手工篩選最終所得樹脂。實施例24:大網(wǎng)狀強(qiáng)堿型丙烯酸類陰離子交換樹脂的制備用二乙烯基苯(5%w/w)、二乙二醇二乙烯基醚(2.0%w/w)共聚物交聯(lián)的MR型丙烯酸曱酯聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型樹脂的轉(zhuǎn)化過程按兩步進(jìn)行；用二甲基氨基丙胺(DMAPA)氨解，接著進(jìn)行季銨化。季銨化裝入150克實施例23制得的弱堿性大網(wǎng)狀丙烯酸類樹脂。然后添加300毫升甲醇并加入75克甲基氯。反應(yīng)的溫度必須控制在10-25'C而壓力低于5psig。使溫度在30。C以下保持4.0-9.0小時。將反應(yīng)器加熱至38-48°C，并使之在38-48'C下保持1-5小時。排干這一批料并用大量的水(反應(yīng)器體積的15倍)洗滌7小時(連續(xù)進(jìn)行排放和補(bǔ)充)。然后瀝干產(chǎn)品并將其包裝起來。實施例25:共聚物吸附劑的制備聚合物吸附劑的合成方法描述在US6387974中。實施例26:共聚物吸附劑的制備典型交聯(lián)的大孔型共聚物的制備方法，例如，可包括制備含懸浮助劑(諸如分散劑、保護(hù)膠體和緩沖劑)的連續(xù)水相溶液，接著與單體混合物混合，該單體混合物包含聚乙烯基芳族單體、自由基引發(fā)劑和每一份單體一般0.2-5、優(yōu)選0.3-3且更優(yōu)選0.4-1份的porogen(例如甲苯、二甲苯、(C廣d。)-鏈烷醇、(C廣d2)-飽和烴或聚亞烷基二醇)。然后使單體和porogen的混合物在升高的溫度下聚合，隨后通過各種手段從所得的聚合物珠粒中除去porogen;例如，甲苯、二甲苯和(C4-C10)醇可以通過蒸餾或溶劑洗滌而除去，聚亞烷基二醇則通過水洗而除去。然后借助常規(guī)手段分離出所得的大孔型共聚物，例如脫水接著進(jìn)行干燥。實施例27:用于樹脂中砷的平衡試驗水中的亞砷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽所用介質(zhì)(樹脂或GFH)經(jīng)過Buchner干燥，然后將0.05克(干基)樹脂或GFH裝入有17毫升溶液的小瓶內(nèi)。起始溶液的濃度列在表中。將它們振蕩48小時，采用IC(離子色鐠法)技術(shù)測量溶液濃度。液體中未反應(yīng)的陰離子濃度常用來將已反應(yīng)的陰離子計算為介質(zhì)(GFH、陰離子型、陽離子型或吸附劑)。結(jié)果記錄為液體溶液中最終未反應(yīng)的As(ppm)、疏酸鹽(ppm)和以mgAs/g干樹脂來表達(dá)的樹脂中已反應(yīng)的砷。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例28:用于樹脂中砷的平衡試驗砷酸鹽和硫酸鹽作為陰離子。平衡所需要的時間。按照實施例27c進(jìn)行試驗，采用IRA410(氯化物形式的強(qiáng)堿型陰離子樹脂)。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例29:載有鐵(II)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備將實施例11制備的樹脂用于向樹脂結(jié)構(gòu)中加載金屬的工藝方法。向反應(yīng)器內(nèi)的30克樹脂中加入200毫升40y。FeCh水溶液，并混合4小時。將溶液從反應(yīng)器內(nèi)虹吸出來。然后將樹脂珠粒放入200毫升4。/。w/wNaHC03溶液中。攪拌的同時使空氣在體系中鼓泡40分鐘。經(jīng)過這一步驟后用過量的水洗滌樹脂，以除去殘留物并清洗樹脂。最終的pH為5.2。然后得到載有鐵的陰離子型樹脂。實施例30:載有金屬的吸附劑樹脂的制備US專利No.6387974中所述的大孔型吸附劑可以與諸如鐵、鈦、鋯、鐵、錳之類的金屬結(jié)合使用，以用于除去砷的應(yīng)用。可用的金屬鹽包括但不限于FeCh或AlCh或ZrOCl2或TiCh或MnCh或其結(jié)合體。它們以較低的pH用于水溶液。將IO克共聚物吸附劑與50毫升40%w/vFeCh的酸性水溶液混合在一起。pH低于2.0。將樹脂輕柔地攪拌96小時。從過量的液態(tài)溶液中排出珠粒。向反應(yīng)器內(nèi)加入100毫升4%的氫氧化鈉，與苛性堿溶液接觸60分鐘后，開始攪拌。持續(xù)攪拌15分鐘，然后再次排空反應(yīng)器。用過量的水洗滌樹脂至中性pH。然后瀝干這一批料并將其包裝起來。實施例31:載有金屬的大孔型聚(乙烯醇)樹脂的制備由以下方法獲得多孔型聚乙烯醇樹脂聚(乙烯醇)交聯(lián)的大孔型樹脂的合成按照YingW.等人在化7/邊er第45巻第71-77頁(2004)"高負(fù)載多孔型交聯(lián)聚(乙烯醇)樹脂的制備和表征(Preparationandcharacterizationofhighloadingporouscrosslinkedpoly(vinylalcohol)resins)"—文中所述的方法來進(jìn)行。采用如下步驟可以使聚(乙烯醇)大孔型樹脂載有金屬將30克如上所述的多孔型聚乙烯醇樹脂裝入柱中。另外準(zhǔn)備好1000毫升4%w/vFeCl3水溶液。溶液的pH<2.0。在60分鐘內(nèi)j吏鐵溶液流經(jīng)該柱。以連續(xù)方式并且以2BV/h的流速加入4000毫升pH為7.5的5%碳酸鈉溶液。用過量的DI水洗涂樹脂，使之最終pH為5.5。然后瀝干這一批料并將其包裝起來。實施例32:陽離子型樹脂在柱中加載金屬的方法4吏以下樹脂AmberlystTM36WET、AmberlystTM15Wet、AmberlystTM16Wet、AmberlystTM39Wet、200CNa、SRlLNa、季銨化的IRC743加載金屬鹽水溶液。所用鹽是AlCh、FeCl3、MnCl2、ZrOCl2和TiCl3。將陽離子型樹脂與較低pH(低于3)的金屬溶液接觸。將20克樣品裝入柱中。在40分鐘時間使一升4°/。w/v的二氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鋁、氯化錳、氯化鐵或硫酸鐵溶液流經(jīng)該柱。然后用過量的水洗滌樹脂。從柱中流出的流出物的最終pH為5.5。然后將樹脂瀝干并包裝起來。實施例33:陽離子樹脂加載金屬的方法按照以下步驟j吏AmberlystTM36Wet、AmberlystTM15Wet、AmberlystTM16Wet、AmberlystTM39Wet、AmberliteTM200CNa、AmberliteTMSRlLNa加載金屬，所用金屬是A1C13、FeCl3、MnCl2、ZrOCh和TiCl3。將20克Buchner干燥樣品裝入柱中。將60毫升40°/。w/v的金屬鹽溶液加入該柱。一旦裝入柱中則使其空氣混合60分鐘。下一步是徹底排出過量的鐵溶液。加入2BV的DI水然后完全排空。按照連續(xù)添加的方式以2BV/h加入40BV的DI水，直到流出物的最終pH高于5.2。然后使樹脂進(jìn)行Buchner干燥，以備應(yīng)用試驗之需。實施例34:陽離子凝膠型、MR、聚磺化和低DVB樹脂在柱中加載鐵的方法低pH沉定法按照此處所述的步驟使下列樹脂AmberliteTMSR1LNa(凝膠)、Amberlite頂200CNa(MR)、Amberlite121(低DVB含量)、Amberlite36Wet(聚磺化)、IRC743加載Fe(in)。將20克Buchner干燥樣品裝入柱中。將60毫升40%w/v的FeCl3溶液加入該柱中。一旦裝入柱中則使其空氣混合60分鐘。下一步是徹底排出過量的鐵溶液。加入2BV的DI水然后完全排空。按照連續(xù)添加的方式以2BV/h加入40BV的DI水，直到流出物的最終pH高于5.2。然后使樹脂進(jìn)行Buchner干燥，以備應(yīng)用試驗之需。實施例35:陽離子凝膠型、MR、聚磺化和低DVB樹脂在柱中加栽鐵的方法一高pH沉淀法按照此處所述的步驟使下列陽離子型樹脂AmberliteTMSR1LNa(凝膠)、AmberliteTM200CNa(MR)、Amberlite121(低DVB含量)、Amberlite36Wet(聚碌化)加栽Fe(III)。將20克Buchner干燥樣品裝入柱中。將60毫升40%w/v的FeCl3溶液加入該柱中。一旦裝入柱中則使其空氣混合60分鐘。下一步是徹底瀝干過量的鐵溶液。加入2BV的DI水然后完全排空。向樹脂中加入60毫升25%w的苛性堿溶液。pH高于10。按照連續(xù)添加的方式以2BV/h加入40BV的DI水，直到流出物的最終pH為6-7(化學(xué)中性)。然后使樹脂進(jìn)行Buchner干燥，以備應(yīng)用試驗之需。實施例36:強(qiáng)堿型苯乙烯類陰離子樹脂加載金屬的方法金屬加載方法將20克陰離子交換樹脂裝入反應(yīng)器。加入100毫升金屬鹽水溶液的濃縮溶液(40y。w/vZrOCh)。室溫下使反應(yīng)器攪拌4小時。然后將液體從反應(yīng)器中虹吸出來。向反應(yīng)器內(nèi)緩緩加入苛性鈉溶液(25%)直到pH高于12，并且反應(yīng)器內(nèi)至少有2BV的液體。在將液體從反應(yīng)器內(nèi)虹吸出來之前至少使這一批料輕輕攪拌15分鐘。向反應(yīng)器中加入2BV的DI水。然后開始攪拌。開始連續(xù)洗滌步驟。將水添加到反應(yīng)器中，與此同時將其虹吸出來，以使反應(yīng)器內(nèi)的水柱保持恒定。反應(yīng)器內(nèi)的最終pH呈中性，并且來自反應(yīng)器的液體變得澄清。將這一批料轉(zhuǎn)移至柱中，以使細(xì)粒和未結(jié)合的鐵回洗至珠粒。然后將樹脂瀝干水分，備用于除去砷的操作。實施例37:強(qiáng)堿型苯乙烯類陰離子樹脂加載金屬的方法金屬加載方法將20克陰離子交換樹脂裝入反應(yīng)器。加入100毫升金屬鹽溶液(40%w/vFeCl3)。室溫下使反應(yīng)器攪拌4小時。然后將液體從反應(yīng)器中虹吸出來。向反應(yīng)器內(nèi)緩緩加入苛性鈉溶液(25°/。)直到pH高于12,并且反應(yīng)器內(nèi)至少有2BV的液體。在將液體從反應(yīng)器內(nèi)虹吸出來之前至少使這一批料輕輕攪拌15分鐘。向反應(yīng)器中加入2BV的DI水。然后開始攪拌。開始連續(xù)洗滌步驟。將水添加到反應(yīng)器中，與此同時將其虹吸出來，以使反應(yīng)器內(nèi)的水柱保持恒定。反應(yīng)器內(nèi)的最終pH呈中性，并且來自反應(yīng)器的液體變得澄清。將這一批料轉(zhuǎn)移至柱中，以使細(xì)粒和未結(jié)合的鐵回洗至珠粒。然后將樹脂瀝干水分，備用于除去砷的操作。實施例38:AmberliteIRA410凝膠型樹脂一加載4失將20克AmberliteIRA410裝入反應(yīng)器。向反應(yīng)器內(nèi)加入Fe2(S04)3*6.5H20(Aldrich)(150克水中的IOO克石克酸鐵)溶液。然后將反應(yīng)器攪拌3小時。經(jīng)過這一段時間后將液體虹吸出來，使反應(yīng)器內(nèi)的樹脂與25%苛性鈉溶液(100毫升)混合15分鐘。將液體虹吸出來。然后用20升DI水以活塞式流動方式?jīng)_洗反應(yīng)器內(nèi)的樹脂。最終pH為5-7。然后在柱中回洗樹脂以除去細(xì)粒和鐵沉淀物，并將樹脂包起來。在將其用于砷選擇性試驗之前使樹脂進(jìn)行Buchner干燥。實施例39:GFH、載有鐵的陽離子型樹脂或陰離子型樹脂的柱試驗比較實驗中所用的柱直徑為10毫米，高250毫米。柱中所用樹脂體積為8.0毫升，與GFH(研磨氫氧化鐵)相比較。所用樹脂按照實施例36來合成。所用溶液的濃度是a)50ppm或b)200ppm的砷(V)和a)200ppm或b)2000ppm的硫酸根陰離子。溫度為室溫，流速為3.0毫升/分鐘，體積流量為22.6BV/小時。所有操作期間流出物收集在槽中。使柱操作24小時，采用IC來測量砷的總濃度。采用50ppmAs(V)、200ppmSO「2作為流入液體來測量操作期間柱中鐵的可浸出性。所用ICP校準(zhǔn)曲線對于鐵的檢測下限是50ppb。實施例40:在去離子體系中使用砷選擇性樹脂在一種變換方式中，本發(fā)明的樹脂用于從系統(tǒng)供應(yīng)商購買的傳統(tǒng)除砷體系,例如U.S.Filter,LayneChristensen，SevernTrent和BasinWaters。作為更多的實例，高級去離子系統(tǒng)(ADI)從RohmandHaas公司商購得到，并且與本發(fā)明的樹脂一起使用。該系統(tǒng)描述于Miers等的U.S.專利申請No.10/315773中，并且^f吏用分形液體分布器(fractalliquiddistributor)作為基本組件，也就是依靠液壓大致相同的流動路徑基本上均勻分布液體的裝置。這類系統(tǒng)公開在，例如U.S.專利Nos.4999102和5354460中；以及在M.Kearney"ControlofFluidDynamicswithEngineeredFractals",C力e邊.CV/n邁肌第173巻43-52(1999)中。優(yōu)選該系統(tǒng)中所用的圓柱形容器是壓力容器，并設(shè)立為垂直構(gòu)造。容器是固定不動的，也即當(dāng)系統(tǒng)開始運轉(zhuǎn)時，容器固定在適當(dāng)位置，但是當(dāng)處于脫機(jī)狀態(tài)時容器可以移走。容器以及與之相關(guān)的管線和閥門采用任意與將要處理的水和再生溶液相容的材料制作而成。優(yōu)選的材料包括，例如，丁基橡膠襯鋼和不銹鋼。當(dāng)介質(zhì)被水溶脹時優(yōu)選處理介質(zhì)基本上填滿了容器內(nèi)部。容器擁有平頂和平底，相對于擁有曲頂和曲底的容器而言降低了容器的高度。優(yōu)選容器內(nèi)徑為0.6米至1.5米。優(yōu)選容器內(nèi)徑至少是0.75米，更優(yōu)選至少O.9米。優(yōu)選內(nèi)徑不超過1.25米。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，容器內(nèi)徑為1.1米至1.25米。容器高度優(yōu)選至少是0.6米，更優(yōu)選至少O.9米，最優(yōu)選至少l.l米。優(yōu)選地，容器高度不超過1.3米。使用擁有平頂和分形液體分布器的容器，通過在工藝物料流和再生物流、再生物流和沖洗物流以及沖洗物流和工藝物料流之間形成尖形"波面"，可以使浪費的量最小化。在傳統(tǒng)容器中，物流之間有相當(dāng)大的混合，從而某些工藝物料流或沖洗物流與再生物流混合在一起，不得不作為廢料處理掉，由此使浪費總量變大。在容器上使用平頂能夠消除一般發(fā)生在圓頂傳統(tǒng)容器內(nèi)頂部空間中物流之間的混合。分形液體分布器均勻分布和收集工藝物料流和再生物流，由此在容器內(nèi)形成近似柱塞流，使得物流之間明顯分離開來。在優(yōu)選的具體實施方案中，水處理體系包括二至五個含有陰離子交換樹脂的容器。通常，將一對平行容器用于處理水，同時一個或更多個容器用于再生。優(yōu)選水處理體系包括三個或四個容器。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，離子交換體系包含三個容器；該實施方案中，兩個平行容器用于處理水而第三個容器用于再生。在優(yōu)選的具體實施方案中，離子交換體系，包括三個容器和與之相關(guān)的管線在內(nèi)，都建造在框式支架("滑塊")上，僅僅為2.30米寬x2.37米高x6.08米長。這些尺寸使得每一部分在標(biāo)準(zhǔn)海洋運輸容器內(nèi)都能夠相配。優(yōu)選各個容器有兩個歧管("集管")，由管線構(gòu)成以分布或收集液流，或者由容器構(gòu)成，并連接至每一端，帶有兩個閥門控制容器內(nèi)外的流動。在優(yōu)選實施方案中，珠粒是商購得到且粒度均勻的樹脂，其調(diào)和平均尺寸為400;敞米至700#:米，更優(yōu)選為500;微米至650孩支米，最優(yōu)選600微米至650孩i米。優(yōu)選至少95%的珠粒平均尺寸在50孩支米以內(nèi)。最優(yōu)選至少95%的珠粒尺寸為580微米至680微米。均勻粒度的樹脂是公知的并且可由各種方法制備，這些方法包括篩選法、膨脹法和噴射法。液流分布均勻和樹脂珠粒在優(yōu)選的粒度范圍內(nèi)，使得能夠使用較高的流速。優(yōu)選每個容器以10立方米/小時至60立方米/小時的流速來處理水，更優(yōu)選每個容器以至少20立方米/小時的流速，更優(yōu)選每個容器以至少30立方米/小時且最優(yōu)選每個容器以至少40立方米/小時的流速處理水。在一個優(yōu)選的實施方案中，每個容器以40立方米/小時至60立方米/小時的流速來處理水。在另一優(yōu)選的實施方案中，每個容器以30立方米/小時至40立方米/小時的流速來處理水。在另一優(yōu)選實施方案中，每個容器以20立方米/小時至30立方米/小時的流速來處理水。優(yōu)選地，較低的流動范圍對應(yīng)于在此所述的較小容器大小。該系統(tǒng)可以構(gòu)建能夠以高流動速率通過較小樹脂床(也即高的線性空間速度)的密集型離子交換體系，同時獲得良好的性能和效率。優(yōu)選ADI系統(tǒng)以至少35小時—\最優(yōu)選至少40小時_1的線性空間速度進(jìn)行操作。下表比較了該系統(tǒng)與傳統(tǒng)離子交換體系<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>數(shù)據(jù)表明，相比于傳統(tǒng)體系，ADI系統(tǒng)能夠以高得多的線性空間速度來運轉(zhuǎn)，以體積流量相對于容器尺寸的度量方式操作。而且，大大減少了再生時間，這降低了容器不生產(chǎn)去離子水的時間，并且在床體積方面用水也相當(dāng)少。因此，相對于傳統(tǒng)容器，該系統(tǒng)能夠采用較小的容器以高體積流率來處理水而具有相似的性能。這一發(fā)現(xiàn)使得能夠制造在標(biāo)準(zhǔn)容器中容易運輸且按照廢料和脫機(jī)時間來看還具有更高效率的密集型離子交換系統(tǒng)?？梢允褂蒙檫x擇性樹脂的另一系統(tǒng)是從RohmandHaas公司購買的AMBERPACK系統(tǒng)，其中樹脂容器被完全包裝并使用板和噴嘴結(jié)構(gòu)，這可以在加栽含砷水的時候建立起統(tǒng)一的前部。樹脂還可以用于采用柱和傳統(tǒng)分布系統(tǒng)的常規(guī)離子交換構(gòu)造而具有優(yōu)異的效果。表格表l:未經(jīng)處理的工業(yè)樣<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表1表示在實施例27c和27a的平衡試驗結(jié)束時陰離子的濃度。注釋在27a條件下操作沒有硫酸鹽。表2吸附劑一鐵(III)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例27d和27c的平衡試驗。表3載有金屬的陽離子型和陰離子型樹脂。不同金屬。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表4強(qiáng)堿型陰離子樹脂一工業(yè)級<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表5強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表6弱堿型樹脂和強(qiáng)堿型樹脂IRA743(樹脂中的N-曱基葡糖胺官能團(tuán))<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例27d和27a的平衡試驗。表7栽有金屬的樹脂<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例27d的平衡試驗。表8采用二氧化硅、硫酸鹽和砷酸鹽的平衡試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>該試驗中pH為4.0-7.0。表9采用載有金屬之樹脂的亞砷酸鹽結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表10流入物是采用IC技術(shù)測量的50ppmAs(V)和200ppmS04—2。來自實施例41。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>兩種情況下各柱都未獲得重大突破,表ll柱中所用載有鐵的陰離子型樹脂、陽離子型樹脂和GFH介質(zhì)的比較。來自實施例41。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>本發(fā)明一具體實施方案使用丙烯酸類凝膠作為加載金屬的堿性樹脂，該丙烯酸類凝膠由用2-5。/。DVB制得且以0-1.0。/。二乙二醇二乙烯基醚作為交聯(lián)劑的丙烯酸甲酯/DVB共聚物形成。更優(yōu)選的實施方案將擁有3-4%的DVB和0.45-0.55。/。的二乙二醇二乙烯基醚，最優(yōu)選的實施方案是大約3.6%的DVB和大約0.49%的二乙二醇二乙烯基醚。用下述官能團(tuán)使該共聚物官能化RRiN{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4其中R代表樹脂，在遠(yuǎn)端左側(cè)上的胺氮原子經(jīng)由鍵合至丙烯酸羰基基團(tuán)的酰胺鍵或經(jīng)由鍵合至丙烯酸類樹脂上的CH2基團(tuán)的C-N鍵而連接至樹脂；W和R^H、Me或Et;x和y-l-4，z=0-2且W和R4=Me、Et、Pr或Bu。更優(yōu)選的官能化將擁有經(jīng)由酰胺鍵而連接的R;R1-!!或Me;z=0;y-l-4且W和R、Me或Et。最優(yōu)選的實施方案將是R1=H;y=3且R3和R4=Me。本發(fā)明另一具體實施方案將使用大網(wǎng)狀樹脂作為加載金屬的堿性樹脂，該大網(wǎng)狀樹脂由用6-9。/。DVB制得且以1.1-3.0%二乙二醇二乙烯基醚作為交聯(lián)劑的丙烯酸甲酯/DVB共聚物形成。更優(yōu)選的實施方案將擁有7-8%的DVB和1.5-2.5%的二乙二醇二乙烯基醚，最優(yōu)選的實施方案是大約7.6%的DVB和大約2.0%的二乙二醇二乙烯基醚。用上述基團(tuán)使共聚物官能化，上述基團(tuán)經(jīng)由鍵合至丙烯酸羰基基團(tuán)的酰胺鍵或經(jīng)由鍵合至丙烯酸類樹脂上的CH2基團(tuán)的C-N鍵而連接至樹脂；R1和R2=H、Me或Et;x和y=l-4，z=0-2且113和R4=Me、Et、Pr或Bu。更優(yōu)選的官能化將擁有經(jīng)由酰胺鍵而連接的R;R^H或Me;z=0;y=l-4且R3和R、Me或Et。最優(yōu)選的實施方案將是R^H;z=0;y=3且R'和R4=Me。實施例41:凝膠型或'MR丙烯酸/DVB或苯乙烯/DVB弱堿性陰離子型樹脂一加載鐵在柱中裝入30克樹脂和50毫升40%w/v的FeCl3溶液。該柱空氣混合3小時，然后完全排空。之后向柱中裝入0.5BV的DI水。使1.5BV的DI水以4.5BV/小時的流速流經(jīng)該柱。然后排空該柱。將50毫升12%苛性鈉溶液加入該柱。使該柱空氣混合2小時，然后用IOBV的DI水回洗。然后用5%的H2S04溶液獲得中性pH。在將其用于砷選擇性試驗之前使樹脂進(jìn)行Buchner干燥。實施例42:凝膠型或MR丙烯酸/DVB或苯乙烯/DVB弱堿性陰離子型樹脂一加載鐵200810168868.7說明書第36/38頁在柱中裝入30克樹脂和50毫升40%w/v的FeCh溶液。該柱空氣混合3小時，然后完全排空。之后向柱中裝入0.5BV的DI水。使1.5BV的DI水以4.5BV/小時的流速流經(jīng)該柱。用4%DI水NaHC03溶液洗滌樹脂并增大pH。使該溶液以3BV/小時的流速流過，直到該柱流出物的pH為7.0。測量柱中pH，經(jīng)過一小時空氣混合后pH穩(wěn)定在6.5。然后將這一批料進(jìn)行Buchner干燥并包裝起來。實施例43:凝膠型強(qiáng)堿性丙烯酸類陰離子交換樹脂的制備用二乙烯基苯(3.6%w/w)、二乙二醇二乙烯基醚(0.49%w/w)共聚物交聯(lián)的MR型丙烯酸甲酯聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型樹脂的轉(zhuǎn)化過程按兩步進(jìn)行；用二曱基氨基丙胺(DMAPA)氨解，接著進(jìn)行季銨化。季銨化裝入150克實施例23制得的弱堿性大網(wǎng)狀丙烯酸類樹脂。然后添加300毫升甲醇并加入75克甲基氯。反應(yīng)的溫度必須控制在10-25。C而壓力低于5psig。使溫度在30匸以下保持4.0-9.0小時。將反應(yīng)器加熱至38-48°C,并使之在38-48。C下保持1-5小時。排干這一批料并用大量的水(反應(yīng)器體積的15倍)洗滌7小時(連續(xù)進(jìn)行排放和補(bǔ)充)。然后瀝干產(chǎn)品并將其包裝起來。38表12弱堿型丙烯酸類樹脂、強(qiáng)堿型丙烯酸類樹脂和載有鐵的樹脂<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>注釋Amberl酸類樹脂。teTMIRA-35樹脂是根據(jù)實施例43制備的MR丙烯表13流入物是采用IC技術(shù)測量的50ppmAs(V)和200ppmS04—2。來自實施例39。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>兩種情況下各柱均未獲得重大突破。對于所有樣品來說在1、4和24小時的時候流出物中Fe含量<0.050ppm。權(quán)利要求1、一種從水中除去砷的方法，通過使水與丙烯酸類凝膠接觸以得到砷連接樹脂，所述的丙烯酸類凝膠包含下式結(jié)構(gòu)的胺取代基R1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4其中，帶有取代基R1的胺氮經(jīng)由酰胺鍵連接到丙烯酸羰基基團(tuán)上，或經(jīng)由C-N鍵連接到丙烯酸類凝膠上的CH2基團(tuán)；R1和R2＝H，甲基或乙基；x和y＝1—4，z＝0—2，R3和R4＝甲基、乙基、丙基或丁基；其中，鐵為水合氧化物形式，被俘獲在丙烯酸類凝膠中。2、權(quán)利要求l的方法，其中帶有取代基R"的胺氮通過酰胺鍵與丙烯酸羰基基團(tuán)連接；W二H或甲基；z=0;113和114=甲基或乙基。3、權(quán)利要求2的方法，其中R"二H;y=3;113和114=甲基。4、權(quán)利要求3的方法，其中丙烯酸類凝膠是丙烯酸甲酯和具有2—5%二乙烯基苯殘留物的二乙烯基苯的共聚物。5、權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸類凝膠是丙烯酸甲酯和具有2—5%二乙烯基苯殘留物的二乙烯基苯的共聚物。全文摘要通過使水與強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂接觸而從水中除去砷的方法，該陰離子交換樹脂包含至少一種金屬離子或含金屬的離子，其砷酸鹽的K_sp不大于10^-5，條件是該金屬不是鋯。文檔編號C02F5/08GK101381148SQ200810168868公開日2009年3月11日申請日期2005年2月24日優(yōu)先權(quán)日2004年2月24日發(fā)明者J·A·特雷霍,J·H·巴雷特申請人:羅姆和哈斯公司