專利名稱：全閉路pcb堿性蝕刻液再生及銅回收系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于印刷線路板中堿性蝕刻廢液的再生系統(tǒng)，可以安全再生蝕刻廢液 應(yīng)用于生產(chǎn)線并且回收多余的金屬銅，達(dá)到資源的最大利用和零排放。是一種環(huán)保技術(shù)。
背景技術(shù)：
在印刷線路板生產(chǎn)過程中，堿性蝕刻是一個重要的步驟。隨著蝕刻的進(jìn)行，蝕刻液中銅 離子濃度越來越高，蝕刻速度越來越慢，如果不更換會嚴(yán)重影響蝕刻進(jìn)度及質(zhì)量。堿性蝕刻 廢液不僅含有大量銅離子，還含有其它有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。因此廠家基本上都會自行處理或 者委托有資格的商家進(jìn)行回收處理。
目前，有多種方式回收蝕刻廢液中的銅，有代表性的技術(shù)包括l.化學(xué)法。在廢液中加 入NaOH，與銅離子結(jié)合生成氫氧化銅沉淀，再制成CuO或OiS04結(jié)晶等，這種方法可以回收 Cu，但消耗化學(xué)品較高，能耗大，而且產(chǎn)生難處理的廢水，廢水中Cu離子濃度超標(biāo)，廢液中 的大量氨也難以降解，需要花大量的成本進(jìn)行再處理;2.直接電解法。代表性的是德國Elochem 堿性蝕刻液回收系統(tǒng)。該方法要求將堿性蝕刻液中的CuCl2改為CuS04。產(chǎn)生蝕刻廢液后，由 于廢液中沒有Cl—離子，可以不用萃取直接電解得到部分銅，從而降低蝕刻液中的銅離子濃度， 達(dá)到再生和回收銅的目的。但該技術(shù)會嚴(yán)重降低蝕刻線的速度和質(zhì)量，大多數(shù)廠家難以接受; 3.萃取然后電解得到銅。該方法尚存在如下缺陷(1)萃取后蝕刻液中銅的濃度很難準(zhǔn)確控制 在80~90g/l,對蝕刻液的再生回用有影響；(2)難以避免一部分萃取劑進(jìn)入蝕刻液中，影 響蝕刻的效果，時(shí)間稍長甚至破壞蝕刻液，導(dǎo)致蝕刻液必須完全更換；(3) —部分物質(zhì)不能 回用，達(dá)不到完全閉路的效果；(4)加入氨水后蝕刻液的體積越來越多，以至生產(chǎn)線難以完 全容納，必須扔棄部分蝕刻液，并產(chǎn)生高濃度污水；(5)反萃取時(shí)間長，體積大。
鑒于目前的回收方法尚存在以上不足，本發(fā)明意圖解決存在的問題，找到一個理想的解 決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服目前市面上現(xiàn)存蝕刻液的弊端，采用了萃取及反萃取的工藝，通過4個 互相嵌套的閉路循環(huán)，將廢液處理后返回生產(chǎn)線，而其它主要物質(zhì)也得以重復(fù)利用。
如說明書附圖所示3個主閉路循環(huán)分別是蝕刻液循環(huán)圈、萃取劑循環(huán)圈、以及反萃取 劑(濃硫酸)循環(huán)圈，三種主要的物質(zhì)(蝕刻液、萃取劑、反萃取劑)相互作用，但各自完 成一個閉路循環(huán)，三種主要物質(zhì)都得到不斷重復(fù)利用，而不是作為廢物排放。
1個輔閉路循環(huán)是氨氣循環(huán)，利用管道將蝕刻液儲存池、萃取池和分離池中揮發(fā)的氨氣收集起來，利用水射器造成的負(fù)壓，將氨氣溶入到蝕刻液中，補(bǔ)充所需要的氨氣。
本工藝的萃取階段并不是將蝕刻廢液中所有的銅都萃取出來，而是通過操作條件(攪拌 方式和強(qiáng)度、萃取時(shí)間、液液比等)的控制，將蝕刻廢液中銅的濃度萃取到與新鮮蝕刻液相 同的正常銅離子濃度范圍內(nèi)，這樣既減少萃取劑的用量、節(jié)省運(yùn)行成本，縮短運(yùn)行時(shí)間，又 可以將蝕刻液回收到生產(chǎn)線。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
(1) 采用Lix系列萃取劑，該萃取劑對堿性蝕刻液中的銅具有針對性，萃取率高，速度快， 水溶性低，可以確保萃取后溶入到蝕刻液中的萃取劑濃度減至最低。萃取段蝕刻液和萃取劑 的體積流量比為1:0.5-2.0。攪拌采用機(jī)械配合空氣攪拌，攪拌時(shí)間為0.5-2小時(shí)，實(shí)際應(yīng) 用中根據(jù)生產(chǎn)廠家新鮮蝕刻液以及蝕刻廢液中銅離子的濃度調(diào)整攪拌時(shí)間和攪拌強(qiáng)度，控制 萃取后蝕刻液中銅離子濃度低于新鮮蝕刻液中銅離子濃度30-10g/l這樣一個寬幅的范圍內(nèi)， 即萃后在50-70g/l這樣的范圍內(nèi)，操作控制比較容易。
(2) 萃取后采用重力分離，利用萃取劑與蝕刻液互不相溶且萃取劑比蝕刻液輕的原理，在 一個平流式的水槽中靜置分層，靜置時(shí)間為2-4小時(shí)。在重力分離的下段，采用微氣泡氣浮 法，除去蝕刻液中的油狀萃取劑，使蝕刻液中萃取劑的含量低于1%。上層液含銅萃取劑進(jìn)入 到反萃取段，而下層液蝕刻液則進(jìn)入在線纖維除油器繼續(xù)除去里面的萃取劑；
(3) 目前一些再生系統(tǒng)，萃取后僅僅利用重力分離萃取劑和蝕刻液，這樣只能分離約97左 右的萃取劑，蝕刻液中還含有大約3%的萃取劑(油)，這些油狀萃取劑會對蝕刻生產(chǎn)線造成 不良影響，嚴(yán)重的會附著在線路板上，影響蝕刻進(jìn)程。為了解決這一問題，本系統(tǒng)首先利用 重力加氣浮分離99%的萃取劑，再利用一種親油憎水性的纖維濾料對蝕刻液進(jìn)行過濾，徹底 除去蝕刻液中的萃取劑，同時(shí)除去其中少量的懸浮性雜質(zhì)，確保再生蝕刻液的品質(zhì)；
(4) 萃取結(jié)束后利用比重計(jì)控制，利用原高濃銅廢液加以調(diào)節(jié)，將蝕刻液銅濃度準(zhǔn)確控制在 新鮮蝕刻液水平，即在80-90g/l這樣的范圍內(nèi)，以滿足蝕刻生產(chǎn)線的需求。在調(diào)節(jié)銅離子濃 度時(shí)，采用空氣攪拌方式，將蝕刻液中可能存在的Cu+氧化為Cu2'，以提高蝕刻液的蝕刻速率；
(5) 如果是堿性蝕刻液再生，為了解決調(diào)節(jié)成分時(shí)加入氨水導(dǎo)致蝕刻液容積不斷增加以至需 要外運(yùn)處理的問題，本發(fā)明采用水射器加入氣體氨，本方法混合均勻，溶解好，不增加蝕刻 液的體積。水射器采用壓力為5kg的水泵。采用pH控制投加氨的濃度，pH控制在8.3-8.6 的范圍，根據(jù)廠家新鮮蝕刻液的成分確定pH范圍；
(5) 其它成分(含cr等，根據(jù)廠家蝕刻液成分確定)，采用化學(xué)分析法分析后定量投加；
(6) 上述萃取后含銅萃取劑進(jìn)入反萃取工序，按照1: 2-5的體積比例加入反萃取劑(38-80% 硫酸溶液)，利用機(jī)械攪拌，攪拌時(shí)間為l-3小時(shí)，實(shí)際操作中在上述范圍內(nèi)反復(fù)調(diào)試，以保 證萃取劑中80_90%的銅被反萃取至硫酸液中；
(7) 上述反萃后的混合液進(jìn)入重力+氣浮分離池中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為2-4小時(shí)，上層萃 取劑返回到萃取段，而下層硫酸銅溶液則進(jìn)入電解槽；(8)電解槽采用了進(jìn)口不銹鋼電極板，以取代當(dāng)下流行的銅陰極板。該電極板具有可反復(fù)使 用的特點(diǎn)，操作簡易，電解銅純度高，可節(jié)省運(yùn)行成本。電解電流強(qiáng)度控制在30安培/平方 分米，采用活動機(jī)械式吊裝設(shè)備以方便取出電解銅。極板的間距為5-8厘米。平均電解時(shí)間 為2小時(shí)，以確保80-90%的銅被電解出，電解后的硫酸(含少量硫酸銅)則返回反萃工段， 繼續(xù)循環(huán)使用。
本發(fā)明的有益效果是從堿性蝕刻過程下來的廢液，經(jīng)過提取剩余銅離子，進(jìn)行油水分離和 進(jìn)行組分調(diào)節(jié)后，可以安全回用于堿性蝕刻生產(chǎn)線，操作費(fèi)用省，并省去重新采購蝕刻液的 成本；剩余的銅電解出來后純度高，可以出售獲得利潤；而萃取劑和反萃劑都可以重復(fù)使用， 降低操作成本并減少廢棄物產(chǎn)生。


說明書附圖l是主流程圖，圖2是氨氣循環(huán)路線圖。圖1中，三個虛線圈分別代表l、 蝕刻液閉路循環(huán)圈；2、萃取劑閉路循環(huán)圈；3、反萃取劑閉路循環(huán)圈。 在說明書附圖2中，虛線代表揮發(fā)的氨氣循環(huán)的路線。
具體實(shí)施例方式
某案例中，從堿性蝕刻生產(chǎn)線下來的蝕刻廢液量為3M7Day，即90Nf/Month， Cu"濃度為 140-150g/L,存儲在一個廢液罐中，廢液通過一臺泵打到萃取池中，打入量為125L/h,萃取 劑的打入量為125L/h，萃取池有效容積為125L，采用機(jī)械攪拌和連續(xù)運(yùn)行式，邊進(jìn)邊出，萃 取時(shí)間為lh。溢出的混合液在一個重力池中分離，重力分離池容積為250L，采用有機(jī)玻璃材 質(zhì)，在分離池中并設(shè)微孔曝氣頭，比重較小的萃取劑從上面進(jìn)入反萃混合池，比重較大的蝕 刻液進(jìn)入纖維除油器中，分離后的蝕刻液中銅離子濃度為70g/L。
分離后的蝕刻液，引入原高Cu2+濃度蝕刻廢液，采用比重控制為1.28-1. 29，將再生蝕刻 液的銅離子濃度調(diào)整為80-90g/l，攪拌采用穿孔空氣管式，調(diào)節(jié)缸容積為125L。接著利用水 射器將氨氣吸入到蝕刻液中，pH控制在8.3-8.6。最后通過化學(xué)分析法，測定Cl—濃度，加入
nh4ci調(diào)節(jié)cr濃度。
含有高銅的萃取劑加入90%濃硫酸攪拌混合進(jìn)行反萃取，萃取劑為純的Liv54-100，量 125L/h，反萃取劑的量為250L/h，反萃時(shí)間為2h，控制反萃率為85%，然后再通過重力+氣 浮分離，將萃取劑和硫酸銅分開，萃取劑返回到前面萃取環(huán)節(jié)，硫酸銅進(jìn)入電解槽中。電解 槽容積為500L，電流密度為5-10A/dm2，電解平均時(shí)間4hr,控制電解率85%,電解得封純度 為95%的金屬銅。
權(quán)利要求
一種印刷線路板堿蝕刻廢液的再生和剩余銅回收系統(tǒng)，其特征在于1、采用4個互相嵌套的全閉路循環(huán)(根據(jù)生產(chǎn)廠家蝕刻工藝的不同，可能增加到5個循環(huán)，即增加氨洗水閉路循環(huán))，分別是蝕刻液循環(huán)圈、萃取劑循環(huán)圈、反萃取劑(濃硫酸)循環(huán)圈、以及氨氣循環(huán)圈，四種主要的物質(zhì)相互作用，但各自完成一個閉路循環(huán)，都得到不斷重復(fù)利用；
1、 采用4個互相嵌套的全閉路循環(huán)(根據(jù)生產(chǎn)廠家蝕刻工藝的不同，可能增加到5個循環(huán)，即增加氨洗水閉路循環(huán))，分別是蝕刻液循環(huán)圈、萃取劑循環(huán)圈、反萃取劑(濃硫酸)循環(huán)圈、以及氨氣循環(huán)圈，四種主要的物質(zhì)相互作用，但各自完成一個閉路循環(huán)，都得到不斷重復(fù)利用；
2、 本發(fā)明的另一大特征是在蝕刻液、萃取劑以及反萃取劑(濃硫酸)3個主循環(huán)圈中，每一級的化學(xué)反應(yīng)或物理作用都不要進(jìn)行完全，分別是混合萃取40-50% (視新鮮蝕刻液和蝕刻廢液的成分作適當(dāng)調(diào)整)，反萃取80-90%，電解銅75-85%，這樣可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，減小設(shè)備體積既節(jié)省成本，而效果不受影響；
3、 含有高濃度Cu離子的蝕刻廢液，加入Lix系列萃取劑，以機(jī)械加曝氣攪拌方式，提取蝕刻液中的部分銅離子，通過萃取時(shí)間、液液比、攪拌強(qiáng)度的控制，將蝕刻液中銅離子濃度降至50—75g/1 (視乎客戶的新鮮蝕刻液Cu離子濃度值，可能會有所調(diào)整)；
4、 萃取后混合液采用多格式重力加氣浮分離方法分離萃取劑和蝕刻液，蝕刻液中含萃取劑的量低于1%，分離出的蝕刻液再利用親油憎水性濾料對其中的微量萃取劑進(jìn)行在線分離，以保證再生蝕刻液的質(zhì)量；
5、 經(jīng)過萃取后銅離子濃度降低的蝕刻液，利用比重自動控制，加入含有高濃度Cu離子的原蝕刻廢液，確保堿性蝕刻液中Cu離子濃度在80~90g/l (視乎客戶的新鮮蝕刻液銅離子濃度值，可能會有所調(diào)整)。此調(diào)節(jié)工序，采用穿孔管空氣攪拌，提供混合的同時(shí)，將Cu+氧化成Cu2+;
6、 蝕刻液經(jīng)過Cu離子濃度調(diào)節(jié)后，采用水射器將氣體氨溶入蝕刻液，將pH調(diào)節(jié)至8.2-8.6(視乎客戶的新鮮蝕刻液pH值，可能會有所調(diào)整)。此外，廢蝕刻液儲存罐、萃取混合階段、氣浮分離階段和銅離子濃度調(diào)節(jié)階段產(chǎn)生的揮發(fā)性廢氣，均以管道引至水射器，將廢氣中的氨氣溶入到廢液中；
7、 采用化學(xué)取樣分析法，控制加入其它化學(xué)藥劑的量，調(diào)節(jié)成分，然后儲存待回用；
8、 在權(quán)利要求3中分離出來的含銅萃取劑，加入硫酸進(jìn)行反萃取，控制80-90%的銅被反萃取，然后用多格式重力加氣浮分離器將混合液進(jìn)行分離；
9、 權(quán)利要求8中分離出來的萃取劑，返回混合萃取工序；硫酸銅溶液則進(jìn)入電解槽電解得到金屬銅，控制75-85%的銅離子被電解，電解槽的極板采用進(jìn)口不銹鋼極板。電解后產(chǎn)生的硫酸+CuS04返回反萃取工序；
10、 經(jīng)過萃取和反萃取的循環(huán)，蝕刻液得以再生使用，而萃取劑和濃硫酸都在系統(tǒng)中反復(fù)循環(huán)使用，沒有污染物的排放。
全文摘要
本發(fā)明是一種PCB中堿性蝕刻廢液的再生及銅回收工藝。隨著蝕刻過程，蝕刻液銅離子濃度增加，以至不能使用而成為廢液。本工藝采用4個互相嵌套的全閉路循環(huán)，分別是蝕刻液循環(huán)、萃取劑循環(huán)、反萃取劑循環(huán)以及氨氣循環(huán)，4種主要物質(zhì)相互作用，但都得到不斷重復(fù)利用。技術(shù)方法包括利用萃取劑從蝕刻廢液中提取部分銅，經(jīng)過重力加氣浮分離及纖維除油后，通過比重控制調(diào)整銅離子濃度達(dá)到新鮮蝕刻液水平，采用水射器添加液氨，并用pH自動控制調(diào)整氨濃度，并調(diào)整其它組分后回用于生產(chǎn)。含銅萃取劑利用硫酸反萃取，分離后萃取劑返回萃取段重新使用，硫酸銅則電解成銅出售。整個線路重復(fù)利用各種資源，達(dá)到廢物利用及資源回收的目的，沒有廢物排放。
文檔編號C02F9/06GK101676229SQ20081019867
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月20日
發(fā)明者涂方祥 申請人:涂方祥