專利名稱：中和鋁土礦溶解殘留物的方法和生產(chǎn)氫氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中和含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物的方法，該鋁土礦溶解殘留物 是在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的，本發(fā)明特別涉及能夠在中和后穩(wěn)定地維持 PH值的中和鋁土礦溶解殘留物的方法，以及使用該方法生產(chǎn)氫氧化鋁的方法。要求2007年12月26日提交的日本專利申請2007-335140的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容經(jīng)此 引用并入本文。
背景技術(shù)：
在由鋁土礦作為原材料生產(chǎn)氫氧化鋁的拜耳法中，相對于每噸折合質(zhì)量的氧化鋁 產(chǎn)物，生成大約860千克鋁土礦溶解殘留物。由于生成如此大量的鋁土礦溶解殘留物，需要 迅速處理鋁土礦溶解殘留物以有效生產(chǎn)氫氧化鋁。在拜耳法中，通常用堿性溶液(例如苛性鈉或鋁酸鈉溶液)在高溫下溶解和提取 鋁土礦石中所含的可溶氧化鋁組分，并將所得提取過的漿料固_液分離，分離成鋁土礦溶 解殘留物和鋁酸鈉溶液。由于該分離的鋁土礦溶解殘留物表現(xiàn)出強堿性，因此對其施以pH調(diào)節(jié)之類的處 理以便適用于最終棄置法(海洋傾卸、圍墾)。該處理過的鋁土礦溶解殘留物常以漿料態(tài)排 出該系統(tǒng)。與鋁酸鈉溶液分離的鋁土礦溶解殘留物甚至在洗滌后也表現(xiàn)出大約12至13 WpH 值。通常，通過添加無機酸，例如硫酸，對鋁土礦溶解殘留物施以中和處理，并進一步向該鋁 土礦溶解殘留物漿料中加入鹽酸。但是，鋁土礦溶解殘留物漿料具有如下性質(zhì)隨著中和后的時間經(jīng)過，漿料的pH 值提高。這是因為鋁土礦溶解殘留物中所含的方鈉石的中和分解速率低，或者因為吸收到 方鈉石晶體的孔隙中的堿性組分(例如鋁酸鈉等)洗脫。例如，即使中和鋁土礦溶解殘留物漿料以使其pH值為大約7，Na2O組分也會逐漸 從該鋁土礦溶解殘留物中所含的未反應(yīng)的方鈉石中分離和洗脫，由此提高該鋁土礦溶解殘 留物漿料的PH值。因此，在用酸中和鋁土礦溶解殘留物漿料的方法中，以比所需pH值低的 PH值為目標進行中和。但是，鋁土礦溶解殘留物漿料具有如下性質(zhì)一當pH值變成大約4. 5時，該鋁土礦 溶解殘留物漿料在中和時變粘以致膠凝。因此，不能以太低的PH值為目標。此外，以方鈉石形式包含在鋁土礦溶解殘留物漿料中的Na2O的量極大地隨原材料 鋁土礦和操作條件而變。例如，方鈉石的量通常極大地隨著作為原材料的鋁土礦中所含的 反應(yīng)性二氧化硅的量而變。換言之，由于該鋁土礦溶解殘留物漿料中所含的方鈉石，通過簡 單調(diào)節(jié)PH值，并非總是能控制pH值以使其在所需范圍內(nèi)。為了解決該問題，下列專利文獻1公開了中和鋁土礦溶解殘留物的方法，其特征 在于該中和處理分成至少三個步驟，進行第一中和步驟以使PH值的目標值為7至10。在 專利文獻1中，據(jù)公開，根據(jù)此方法，與包含一個步驟的中和法和包含兩個步驟的中和法相比，可以避免鋁土礦溶解殘留物漿料的固化，不必考慮中和設(shè)備的材料，并且可以大大降低 中和所需的硫酸總量。但是，由于在超過一個步驟中進行中和，該方法需要長時間。作為解決該問題的方案，下列專利文獻2公開了中和鋁土礦溶解殘留物漿料的方 法，包括使用3N或更低的稀酸中和鋁土礦溶解殘留物漿料以便不降低其pH值的單步驟， 由此防止粘度提高和膠凝。根據(jù)該方法，縮短了添加酸的操作時間。但是，關(guān)于該鋁土礦溶解殘留物中所含的 方鈉石的中和和分解，使用稀酸時方鈉石中所含的Na2O的分解速率變低。因此，使pH值變 穩(wěn)定也要花費長時間。此外，在該方法中，由于使用稀酸，處理溶液的量提高，中和反應(yīng)裝置 變大，由此增加了設(shè)備成本。此外，如果考慮如加工后的漿料運輸之類的操作，其要求將處 理過的液體濃縮。[專利文獻1]日本專利公開59-15719[專利文獻2]日本專利3，663，64
發(fā)明內(nèi)容
考慮到這些情況，本發(fā)明的發(fā)明人已徹底研究了進行中和的方法，該中和即使在 中和處理完成后也能維持鋁土礦溶解殘留物漿料的高固體含量，并在中和處理完成后的短 時間內(nèi)迅速穩(wěn)定PH值。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)上述問題可以如下解決以與高濃度鋁土礦溶解殘 留物漿料的量大致相等的量添加硫酸以使該漿料膠凝，此后使鋁土礦溶解殘留物漿料再成 漿，從而完成本發(fā)明。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有下列構(gòu)成。本發(fā)明的第一方面提供了中和含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物的方法，所述鋁 土礦溶解殘留物是在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的，該方法包括將鋁土礦溶 解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料與硫酸混合，硫酸的量為該鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦 溶解殘留物漿料中所含的鈉總量的0. 6至1. 2當量，使得混合后的固含量變成400至700 克/升以使該混合物膠凝，此后獲得鋁土礦溶解殘留物被中和的漿料。本發(fā)明的第二方面提供了根據(jù)第一方面的中和鋁土礦溶解殘留物的方法，其中該 鋁土礦溶解殘留物是通過洗滌或稀釋在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的含有脫 硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物而獲得的漿料。本發(fā)明的第三方面提供了根據(jù)第一方面或第二方面的中和鋁土礦溶解殘留物的 方法，其中所述硫酸是濃硫酸或發(fā)煙硫酸。本發(fā)明的第四方面提供了根據(jù)第一至第三方面任一項的中和鋁土礦溶解殘留物 的方法，其中所述混合在5分鐘內(nèi)完成。本發(fā)明的第五方面提供了根據(jù)第一至第四方面任一項的中和鋁土礦溶解殘留物 的方法，進一步包括攪拌所述膠凝混合物的步驟。本發(fā)明的第六方面提供了通過拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的方法，包括使用根據(jù)第一 方面至第五方面任一項的中和鋁土礦溶解殘留物的方法中和該生產(chǎn)氫氧化鋁的方法中生 成的含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物。本發(fā)明的第七方面提供了根據(jù)第六方面的生產(chǎn)氫氧化鋁的方法，其中在中和后的 1至8小時內(nèi)將所述被中和的鋁土礦溶解殘留物排出系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明，被中和的溶液的量幾乎沒有增加，且在中和含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦 溶解殘留物時，中和后的漿料PH值迅速穩(wěn)定，因此可以及早確定是否可以將pH值控制至所 需值。因此，可以以低運輸成本和低通過量處理鋁土礦溶解殘留物，且鋁土礦溶解殘留物被 中和的漿料幾乎不留在氫氧化鋁生產(chǎn)過程中。附圖簡述[

圖1]圖1是顯示實施例1至3和對比例1至3的鋁土礦溶解殘留物被中和的漿料的pH 值(與96小時后的pH值的差)與中和后經(jīng)過的時間之間的關(guān)系的圖。實施本發(fā)明的最佳方式下面參照附圖給出本發(fā)明的實施方案。根據(jù)本發(fā)明，使在通過拜耳法生產(chǎn)氫氧化 鋁的過程中生成的含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料與硫酸混 合，以獲得所需的預(yù)定固含量，然后使所得混合物膠凝。例如，該凝膠混合物在靜置時再轉(zhuǎn) 化成漿料，由此獲得幾乎沒有PH變化的鋁土礦溶解殘留物被中和的漿料。根據(jù)本發(fā)明，通 過這種操作中和鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料。應(yīng)該指出，在下列解釋中，已經(jīng)用硫酸中和的凝膠混合物被稱作混合物，鋁土礦溶 解殘留物被中和的漿料可簡稱為被中和的漿料。(鋁土礦溶解殘留物、鋁土礦溶解殘留物漿料)在通過拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中，通過固液分離手段(例如沉降分離或過濾 法)與鋁酸鈉溶液分離的鋁土礦溶解殘留物在剛分離后通常是具有高固體含量的濾餅或 漿料形式，但如果必要，考慮到后續(xù)操作的簡易性，可以通過用例如水將鋁土礦溶解殘留物 稀釋而將其轉(zhuǎn)化成漿料。在本說明書中，固-液分離后的溶解殘留物被稱作鋁土礦溶解殘 留物，通過下文提到的稀釋或洗滌鋁土礦溶解殘留物而獲得的漿料形式的材料簡稱為鋁土 礦溶解殘留物漿料。二者都可以在本發(fā)明的中和法中中和。應(yīng)該指出，濾餅和漿料之間的 差別是固含量的差別。如果必要，可以通過下文提到的將其與硫酸混合而將固含量調(diào)節(jié)至 400至700克/升，優(yōu)選450至650克/升。當混合后的固含量小于400克/升時，中和后的pH值難以穩(wěn)定。此外，處理溶液
的量提高。另一方面，當固含量高時，被中和的漿料變得高度粘性并難以處理。容易處理的混 合后固含量不高于700克/升?？梢酝ㄟ^濃縮(例如通過沉降)或稀釋(例如用水稀釋)該鋁土礦溶解殘留物或 鋁土礦溶解殘留物漿料來調(diào)節(jié)該鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料的固含量。濃縮或稀釋步驟可以是洗滌鋁土礦溶解殘留物以回收附著的鋁酸鈉的步驟。例 如，可以通過在多級洗滌增稠器中以對流洗滌法進行傾析來回收附著在溶解殘留物上的有 價值的鋁酸鈉。當洗滌鋁土礦溶解殘留物時，洗滌后的所得溶解殘留物變成含有稀鋁酸鈉溶液的 漿料。此時將該漿料的固含量調(diào)節(jié)至上述范圍。由于使用該洗過的鋁土礦溶解殘留物漿料 可降低后續(xù)步驟中所用的硫酸量，這是優(yōu)選的。(與硫酸混合)如下所述進行中和將硫酸與所得鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料混
5合，其中硫酸的量為所得鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料中所含的總Na的0. 6 至1.2當量，優(yōu)選0.7至1當量。如果硫酸量低于0.6當量，則中和后該混合物的pH值可能不穩(wěn)定。此外，所得混 合物可能不膠凝。而如果硫酸量大于1. 2當量，則所得混合物可能保持凝膠狀且可能幾乎 不能再變成漿料?？梢哉{(diào)節(jié)硫酸的濃度以使該被中和的漿料具有在上述范圍內(nèi)的固含量。關(guān)于鋁土礦溶解殘留物漿料，其固含量越低，其粘度變得越低，且處理變?nèi)菀?。?此，要添加的硫酸的濃度優(yōu)選盡可能高，以便不稀釋該鋁土礦溶解殘留物漿料。也就是說， 添加到鋁土礦溶解殘留物漿料中的硫酸優(yōu)選是濃硫酸，更優(yōu)選是發(fā)煙硫酸，特別優(yōu)選是不 小于40N的發(fā)煙硫酸。應(yīng)該指出，濃硫酸是指不小于36N的硫酸。此外，關(guān)于鋁土礦溶解殘留物，調(diào)節(jié)要混合的硫酸濃度以使該被中和的漿料在中 和后的固含量在上述范圍內(nèi)。在將硫酸與鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料混合時，以相當高的速度 添加硫酸，以使PH值降低且混合后的漿料是凝膠。盡管硫酸添加速率隨容器和攪拌方法而 變，但目標可以是整個混合的漿料膠凝。其通常為可以在5分鐘內(nèi)完成添加的速率。通常，應(yīng)該避免鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料的膠凝，因為膠凝造 成管道堵塞和攪拌器的高負荷。但是，如果使其原樣放置，則通過在上述條件下中和而得的 凝膠混合物會再變成漿料，且該漿料的PH值在短時間內(nèi)穩(wěn)定。因此，獲得具有穩(wěn)定pH值的 鋁土礦溶解殘留物中和漿料。(凝膠混合物的攪拌)優(yōu)選將所得凝膠混合物攪拌短時間。在這種情況下，適用于高粘物質(zhì)的攪拌器是 必要的，其優(yōu)選用于均勻容易地混合硫酸和用于縮短將該混合物轉(zhuǎn)化回漿料和穩(wěn)定PH值 所需的時間量。(pH 穩(wěn)定性)根據(jù)本發(fā)明，中和后1小時、3小時和8小時的各混合物或被中和的漿料與中和后 96小時的被中和的漿料之間的pH差通常分別為1.2、1.0和不大于0.5。特別地，當攪拌該 凝膠混合物時，該PH差分別變成1. 0、0. 5和不大于0. 2，因此攪拌是優(yōu)選的。應(yīng)該指出，中 和后的時間為從硫酸混合完成起的時間。也就是說，根據(jù)通過拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的、包括本發(fā)明的鋁土礦溶解殘留物中 和法的方法，該凝膠混合物變成漿料，且PH值在中和后1至8小時的很短時間內(nèi)穩(wěn)定，因此 可以從系統(tǒng)中排出具有精確地在上述PH差范圍內(nèi)的pH值的鋁土礦溶解殘留物被中和的漿 料。實施例參照下列實施方案具體解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。應(yīng)該指出，將解釋下列實施例和對比例中的測量方法。1)ρΗ測量使用玻璃電極型pH計。2)鋁土礦溶解殘留物漿料的總蘇打含量將鋁土礦溶解殘留物漿料的樣品放在蒸發(fā)皿中，并在110°C干燥3小時以使其固 化，將所得干燥的固化樣品壓碎，此后對所得樣品進行熒光X-射線分析，以獲得在鋁土礦 溶解殘留物被中和的漿料中所含的總蘇打含量
(T-Na2O)。3)固含量將漿料(或凝膠混合物)在減壓下用濾紙過濾，用水洗滌，此后測量所得干燥樣品 以獲得其干物質(zhì)，然后由此獲得該漿料的固含量。(實施例1)用水稀釋在通過拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中與鋁酸鈉溶液分離的、含有漿料狀 脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物，以獲得固含量為500克/升的鋁土礦溶解殘留物漿料。該 漿料具有15質(zhì)量％ SiO2,23質(zhì)量％ Al203、38質(zhì)量％ Fe2O3^7質(zhì)量％ TiO2,9質(zhì)量％ Na2O的 組成(各分析值是在假定該漿料的干物質(zhì)為100質(zhì)量％的情況下表示的)。此外，該漿料的 pH 值為 12. 3。將1. 5千克所得鋁土礦溶解殘留物漿料放入2. 5升燒杯中，同時用拋入型攪拌器 攪拌該漿料，向其中加入49N發(fā)煙硫酸大約1分鐘以中和該漿料，發(fā)煙硝酸的量為該鋁土礦 溶解殘留物中所含的總蘇打含量的1. 0當量。在添加硫酸后該漿料中的固含量為481克/升。此時，中和后的所得混合物變成凝膠。但是，進一步繼續(xù)攪拌，然后所得混合物在 中和后25分鐘再變成漿料，獲得被中和的漿料。此外，在攪拌過程中，分時間測量漿料的pH值。在硫酸中和后1小時、3小時、8小 時和96小時的漿料pH值分別為6. 95、7. 33、7. 55和7. 65。pH值的改變顯示在圖1、表1禾口 2中。pH值在硫酸中和后8小時和96小時之間僅升高0. 1。(實施例2)以與實施例1中相同的方式進行處理和測量，不同的是將硫酸的量變成0. 8當量。 當加入硫酸時，該漿料變成凝膠混合物。但是，由于繼續(xù)攪拌，所得凝膠混合物在中和后20 分鐘再變成漿料，獲得被中和的漿料。在向其中加入硫酸后該漿料的固含量為485克/升。在硫酸中和后1小時、3小時、8小時和96小時的漿料pH值分別為7. 16,7. 97,8. 19 和8. 07。PH值的改變顯示在圖1、表1和2中。pH值在中和后8小時和96小時之間降低 0. 12。(實施例3)以與實施例1中相同的方式進行處理和測量，不同的是將硫酸的量變成0. 7當量 且不用水稀釋該鋁土礦溶解殘留物。當加入硫酸時，該漿料變成凝膠混合物。但是，由于繼 續(xù)攪拌，所得凝膠混合物在中和后30分鐘再變成漿料，獲得被中和的漿料。在向其中加入 硫酸后該漿料的固含量為645克/升。在硫酸中和后1小時、3小時、8小時和96小時的漿料pH值分別為8.71、8. 76、8.95 和8. 88。pH值的改變顯示在圖1、表1和2中。pH值在中和后8小時和96小時之間降低 0. 07。(對比例1)以與實施例1中相同的方式進行處理和測量，不同的是將硫酸的量變成0. 5當量。 當加入硫酸時，該漿料保持漿料態(tài)。在向其中加入硫酸后該漿料的固含量為490克/升。在硫酸中和后1小時、3小時、8小時和96小時的漿料pH值分別為7. 78、8. 46、9. 34 和10.01。PH值的改變顯示在圖1、表1和2中。pH值在中和后8小時和96小時之間升高
(對比例2)以與實施例1中相同的方式進行處理和測量，不同的是使用7N的稀硫酸作為所 述硫酸。當加入硫酸時，該漿料保持漿料態(tài)。在向其中加入硫酸后該漿料的固含量為391 克/升。在硫酸中和后1小時、3小時、8小時和96小時的各pH值分別為6. 18,6. 52,7. 66 和8. 11。pH值的改變顯示在圖1、表1和2中。pH值在中和后8小時和96小時之間升高 0. 45。(對比例3)以與實施例1中相同的方式進行處理和測量，不同的是使用7N的稀硫酸作為所述 硫酸，并將硫酸的量變成0.5當量。當加入硫酸時，該漿料保持漿料態(tài)。在向其中加入硫酸 后該漿料的固含量為432克/升。在硫酸中和后1小時、3小時、8小時和96小時的漿料pH 值分別為7. 46、8. 78、9. 47和10.39。pH值的改變顯示在圖1、表1和2中。pH值在中和后 8小時和96小時之間升高0. 92。需要指出，表1是顯示實施例1至3和對比例1至3的鋁土礦溶解殘留物被中和 的漿料的PH值和中和后經(jīng)過的時間之間的關(guān)系的列表。此外，表2顯示了 96小時后和0 至8小時后之間的pH相對值(差)與中和后經(jīng)過的時間的列表，這是與圖1對應(yīng)的列表。[表 1]
實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2對比例3硫酸當量/時間 (小時)1.00.80.70.51.00.5添加前12.3412.2212.3912.3912.3412.220.255.446.086.457.466.067.330.55.966.767.217.676.097.3616.957.168.717.786.187.4637.337.978.768.466.528.7887.558.198.959.347.669.47967.658.078.8810.018.1110.39[表 2]
8 如上所示，在實施例1至3中，在中和后生成凝膠混合物，但是，該凝膠混合物在放 置20至30分鐘后變成漿料。該被中和的漿料的pH值在中和后多于8小時后大致穩(wěn)定8 小時，且在中和后8小時和96小時之間的pH值變化范圍的絕對值不大于0. 2。另一方面，在對比例1至3中，所得混合物在中和后保持漿料態(tài)且不膠凝。這是因 為硫酸的濃度或當量數(shù)不足。此外，該被中和的漿料的PH值在中和后8小時后不穩(wěn)定。也 就是說，中和后8小時至96小時的pH值變化范圍的絕對值為0. 45至0. 92。工業(yè)適用性本發(fā)明適用于中和在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的含有脫硅產(chǎn)物的 鋁土礦溶解殘留物的方法，特別是能夠在中和后穩(wěn)定維持PH值的中和鋁土礦溶解殘留物 的方法，以及使用該方法生產(chǎn)氫氧化鋁的方法。
權(quán)利要求
中和含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物的方法，所述鋁土礦溶解殘留物是在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的，該方法包括將鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料與硫酸混合，硫酸的量為該鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料中所含的鈉總量的0.6至1.2當量，使得混合后的固含量變成400至700克/升以使該混合物膠凝，此后獲得鋁土礦溶解殘留物被中和的漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的中和鋁土礦溶解殘留物的方法，其中該鋁土礦溶解殘留物是通過 洗滌或稀釋在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留 物而獲得的漿料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的中和鋁土礦溶解殘留物的方法，其中所述硫酸是濃硫酸或發(fā) 煙硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的中和鋁土礦溶解殘留物的方法，其中所述混合在5分 鐘內(nèi)完成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的中和鋁土礦溶解殘留物的方法，進一步包括攪拌所述 膠凝混合物的步驟。
6.通過拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的中和鋁 土礦溶解殘留物的方法中和在該生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶 解殘留物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)氫氧化鋁的方法，其中在中和后的1至8小時內(nèi)將所述被中 和的鋁土礦溶解殘留物排出系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了中和方法，其即使在中和處理完成后也能維持鋁土礦溶解殘留物漿料的高固體含量，并在中和處理后的短時間內(nèi)穩(wěn)定pH值。這種中和在使用拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁的過程中生成的含有脫硅產(chǎn)物的鋁土礦溶解殘留物的方法包括將鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料與硫酸混合，硫酸的量為鋁土礦溶解殘留物或鋁土礦溶解殘留物漿料中所含的鈉總量的0.6至1.2當量，使得混合后的固含量變成400至700克/升以使該混合物膠凝，此后獲得鋁土礦溶解殘留物被中和的漿料。
文檔編號B09B3/00GK101925536SQ20088012542
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者石川功 申請人:昭和電工株式會社