專利名稱：一種重金屬的離子液體大塊液膜分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于重金屬的分離回收技術(shù)領(lǐng)域，具體.涉及一種重金屬的離子 液體大塊液膜分離回收方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來，世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染日益加重，現(xiàn)代工業(yè)在為人 類社會發(fā)展提供豐富多彩的諸如染料、藥物、化肥、布料及各種性能的材 料的同時，也把我們賴以生存的地球弄的"灰頭土臉"，特別是水污染情 況尤其嚴(yán)重。眾所周知，我們的地球70%是水，水是萬物之源。由此，'根 治水污染迫在眉睫。重金屬污染是危害最大的水污染問題之一。重金屬指 比重大于5的金屬(一般指密度大于4.5克每玄方厘米的金屬)'，約有45種， 一般都是屬于過渡元素，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、 鉬、金、'銀等，盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素， 但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必須，而且所有重金屬 超過一定濃度都對人體有毒。重金屬通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工 及化工生產(chǎn)廢水、化石燃料的燃燒、施用農(nóng)藥化肥和生活垃圾等人為污染 源，以及地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化等天然形式進(jìn)入水體，廢水中的S金屬能被土壤 作物吸收，且性質(zhì)穩(wěn)定，難降解，又能抑制農(nóng)作物生長發(fā)育，'造成早衰、 減產(chǎn)甚至死亡，并通過根系進(jìn)入植物體。重金屬及其化合物能在水生生物 體內(nèi)以及植物體組織內(nèi)累積富集，通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用，最終對人體健康造成h重危害。重金屬廢水是污染 性很強(qiáng)的一類廢水，即使?jié)舛群苄。材茉斐晌：?，且毒性具有長期持，續(xù) 性。重金屬無論采用何種處理方法都不能被降解，只能改變其狀態(tài)，或與 陰離子配體形成配合物或螯合物，使水中重金屬濃度增大后從受污染水體 中分離出來。加之重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、.易被生,富 集并有生物放大效應(yīng)等特點，不但污染水環(huán)境，也嚴(yán)重威脅人類和水生生 物的生存，水體重金屬污染'已成為全球性的環(huán)境污染問題。
就目前的工業(yè)廢水處理情況來看，許多中小企業(yè)基本'投入很少或根本 不投入，.其中一個重要原因和企業(yè)對水.處理設(shè)施的高投入和低收益有關(guān)'。 現(xiàn)有的重金屬分離方法有溶劑萃取法、沉淀分離法、離子交換法等。目前 溶劑萃取法是最廣泛應(yīng)用的方法之一，但是此技術(shù)受傳質(zhì)平衡的限制，分 離設(shè)備體積龐大，萃取反萃取兩個過程需要在不同反應(yīng)器進(jìn)行，成本高操 作復(fù)雜，同時要使用有機(jī)溶劑，易對環(huán)境造成污染。.沉淀分離法雖然簡單， 但不易再生利用或資源化。離子交換法受離子交換劑交換容'量的限制。
液膜分離技術(shù)是通過液膜對混合物中各待測組分的選擇性遷移來實現(xiàn) 分離、提純和濃縮的一種新型分離技術(shù).，與傳統(tǒng)方法相比具有許多優(yōu)勢' 設(shè)備簡單、分離速度快、選擇性高、能耗低而且可回收重金屬資源等。乳 化液膜法是應(yīng)用最為廣泛的液膜分離技術(shù)之一。然而，乳化液膜不僅有制 乳、破乳等繁雜工序外同樣也要使用有機(jī)溶劑和其他有機(jī)添加劑，對環(huán)境 和人體都會構(gòu)成危害。離子液體是一種常溫下呈液體狀態(tài)的離子化合物， '揮發(fā)性幾乎為零，屬于"綠色溶劑"，將離子液體用于液膜分離成為一種 解決溶劑污染的新嘗試。'

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬的離子液體大塊液膜分離回收方 法，解決了現(xiàn)有技術(shù)操作復(fù)雜、遷移率低和有機(jī)溶劑難以循環(huán)利用的問題。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是， 一種重金屬的離子液體大塊液膜分離回收方 法，該方法使用一種裝置，該裝置包括玻璃容器，玻璃容器的中間豎直設(shè)置 有上下幵口的玻璃管，玻璃容器的底部設(shè)置有攪拌子，攪拌子與外部的磁力
攪拌器連接；
*發(fā)明的回收方法是，利用上述的裝置，按照以下步驟實施
步驟1、選取純度為98。/。的離子液體[BMIM]PF6或[BEIM]PF6作為膜溶 劑，選取純度為98%的P507作為載體，'將載體與離子液體按照0.25 1.0: 99.75 99.0的體積比進(jìn)行混合，得到液膜相；
步驟2、選取0.5~4mol/L的HN03或H2S04作為解析相；
步驟3、將醋酸與醋酸鈉按照10~90:卯~10的體積比進(jìn)行混合，得到 緩沖溶液，再將緩沖溶液與濃度為2.0~2.5X10'3mol/L的待回收的重金屬鹽 溶液按95 85: 5~15的體積比進(jìn)行混合，得到料液相；
步驟4、將液膜相加入玻璃容器中，當(dāng)液膜相的液面漫過玻璃管的下開 口邊緣時，將料液相加入玻璃容器中，'使得料液相浮在液膜相之上，同時 將解析相加入玻璃管中，開啟磁力攪拌器以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相進(jìn) 行攪拌，使得重金屬離子從料液相向解析相遷移；
步驟5、每間隔20 30分鐘從料液相中取樣進(jìn)行測定，當(dāng)重金屬離子液 的遷移率達(dá)到95%以上時結(jié)束攪拌，液膜相與解析ft轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層， 下層的無色水相溶液即為被遷移的重金屬離子液。本發(fā)明的分離回收方法配料及操作簡單，對重金屬元素的遷移分離效 果好，液膜相可以回收，離子液體即可以做溶劑又可以做載體，不但分離 效率較高而且膜溶劑無害并可以循環(huán)使用，不會對環(huán)境和人體構(gòu)成危害。


圖1是本發(fā)明中使用的一種裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，l.玻璃管，2.解析相，3.料液相，4.液膜相，5.攪拌子，6.磁力攪 拌器，7.玻璃容器。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
如圖l，為本發(fā)明的分離回收方法使用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖，包括玻璃容 器7，在玻璃容器7的內(nèi)部豎直設(shè)置有上下開口的玻璃管1，玻璃容器7的 底部設(shè)置有攪拌子5，攪拌子5與外部的磁力攪拌器6連接。本裝置進(jìn)行遷 移操作時，在玻璃容器7中加入液膜相4，在玻璃管1中加入解析相2，在 玻璃管1與玻璃容器7之間加入料液相3。
本發(fā)明所述的重金屬的離子液體大塊液膜分離回收方法，利用上述裝 置，按照以下步驟實施
步驟1、選取純度為98。/。的離子液體[BMIM]PF6或[BEIM]PF6作為膜溶 劑，選取純度為98%的P507作為載體，'將載體與離子液體按照0.25 1.0: 99.75 99.0的體積比進(jìn)行混合，得到膜溶液，即液膜相4。
步驟2、選取0.5 4mol/L濃度的HN03或H2S04作為解析相2;
步驟3、將醋酸與醋酸鈉按10~卯90 10的體積比進(jìn)行混合，得釗緩 沖溶液，再將緩沖溶液與2..0 2.5乂10-311101^濃度的待回收的重金屬鹽(如 PbS04、 Cd(N03)2或ZnS04)的溶液按95 85: 5~15體積比進(jìn)衧混合，得到料液相3;
步驟4、將液膜相4加入玻璃容器7中，當(dāng)液膜相4的液面漫過玻璃管 1的下開口邊緣時，將料液相3加入玻璃容器7中，料液相3浮在液膜相4 之上，同時將解析相2加入玻璃管1中，開啟磁力攪拌器6以500±50轉(zhuǎn)/ 分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金屬離子(Pb2+、 Cd^或Z^+)從料 液相3向解析相2遷移；
步驟5、每間隔20分鐘從料液相3中取樣進(jìn)行測定，用4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚鈉(以下簡稱PAR)作顯色劑；當(dāng)重金屬離子(Pb2+、 Cd^或Z^+) 遷移率達(dá)到95%以上時結(jié)束攪拌，液膜相4與解析相2轉(zhuǎn)入分液漏斗中分 層，下層的無色水相溶液即為被遷移的重金屬離子(Pb2+、 CcP+或Zr^+)。
對于上層膜溶液中未被反萃取出來所剩余的重金屬離子(Pb2+、 Cc^+或 Zn2+)，可以將液膜相加入適量的未使用過的6mol/L的HC1中在300轉(zhuǎn)/分 的轉(zhuǎn)速下攪拌進(jìn)行至少1小時的反萃取，獲得剩余少量的重金屬離子(Pb2、 CcP或Zi^+)，此液膜相4可以重復(fù)使用，從而顯著降低了生產(chǎn)成本。，
重金屬(鉛、鎘或鋅)在含載體離子液體大塊液膜體系中的反應(yīng)和遷 移過程，大致分為以下幾歩
(1 )料液相中待遷移金屬離子擴(kuò)散到嵙液相與液膜相界面。 (2)在界面，料液中的金屬離子與膜相中的載體P507 (以HR表示) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成中性配合物分子
M)十十"(HR)2,g f|=± MR". 2 HR(org)+ " H〉 ( i)
式(1)中org和f分別代表液膜相和料液相，Mf"+表示料液中的金屬 離子，本文中(HR) 2表示在非極性油中主要以二聚體形式齊在的載體。(3) 萃取生成的中性絡(luò)合物在大塊液膜中擴(kuò)散。
(4) 當(dāng)中性絡(luò)合物由于濃度梯度擴(kuò)散到液膜相與解析相界面時，由于 酸度的增加，發(fā)生解絡(luò)反^ ，釋放出金屬離子
MR2 HR(。rg) + " H: ^=^=± M;+ + "(HR)2，。rg (2)
式(2)中s表示解析相。
金屬離子從料液相進(jìn)入解析相，而HR由于不溶于水又返回界面繼續(xù) 與料液相中的金屬離子絡(luò)合，如此循環(huán)。在此過程中，提供能量的物質(zhì)是 H+，其傳遞方向與金屬離子的遷移方向相反，隨著傳質(zhì)的進(jìn)行，料液相中 的金屬離子減少，而解析相中的金屬離子增多，M'在解析相得到富集，從 '而達(dá)到遷移的目的?？梢?，金屬離子在含載伴離子液體大塊液膜體系中的 遷移過程可簡單地描述為金屬離子從料液相首先被萃取到液膜相中，然 后，液膜相中的金屬離子被解析到另一水相(解析相)中，實現(xiàn)了金屬離 子從料液相到解析相的遷移過程。
實施例l:按照以下步驟及有關(guān)控制參數(shù)實施，
步驟1、選取純度為98。/。的離子液體[BMIM]PF6作為膜溶劑，選取純 度為98%的P507作為載體，再將載體與離子液體按照0.5: 99.5的體積比 進(jìn)行混合，得到膜溶液，即液膜相。
步驟2、選取2.0mol/L HN03作為解析相2;
步驟3、將醋酸與醋酸鈉按照65: 35的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶 液，再將緩沖溶液與濃度為2.3 X l(T3mol/L的待回收的PbS04的溶液按卯 IO的體積比進(jìn)行混合，得到料液相3;
步驟4、將液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫過玻璃管1的下開口邊緣，將料液相3加入玻璃容器7中，同時將解析相2加入玻璃管1內(nèi)，'開
啟磁力攪拌器6以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金屬離 子Pl^+從料液相3向解析相2遷移；
步驟5、每間隔20分鐘從料液相取樣進(jìn)行測定，用PAR作顯色劑；在 120分鐘內(nèi)重金屬離子Pb2+ +遷移率達(dá)到96.7%，液膜相與解析相轉(zhuǎn)入分液 漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的Pb2+。
實施例2:選取純度為98。/。的離子液體[BEIM]PF6作為膜溶齊l」，選取純 度為98%的P5Q7作為載體，再將載體與離子液體按照0.3: 99.7的體積比 進(jìn)行混合，得到液膜相4;將0.5mol/LHNO3作為解析相2;將醋酸與醋酸 鈉按照90: IO的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，'再將緩沖溶液與濃度為 2.4X 10'3mol/L的待回收的Cd(N03)2的溶液按88: 12的體積比進(jìn)行混合， 得到料液相3;將液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫過玻璃管1的下開口 邊緣，將料液相3加入玻璃容器7中，詞時將解析相2加入玻璃管1內(nèi)， 開啟磁力攪拌器6以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金 屬離子Pb^從料液相3向解析相2遷移;每間隔20分鐘從料液相取樣測定， 用PAR作顯色劑；在140分鐘內(nèi)重金屬離子Pb^+遷移率達(dá)到95.9%，液膜 湘與解析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的Pb2+。
實施例3:選取純度為98。/。的離子液體[BMIM]PF6作為膜溶劑，選取 純度為98%的P507作為載體，再將載體與離子液體按照l: 99的體積比進(jìn) 行混合，'得到液膜相4;將1.0mol/LH2SO4作為解析相2;將醋酸與醋酸鈉 按照15: 85的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再將緩沖溶液與濃度為2.5 X l(T3m0l/L的待回收的CuS04的溶液按93: 7的體積比進(jìn)行混合，得到料 液相3;將液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫過玻璃管1的卞開口邊緣，將料液相3加入玻璃容器7中，同時將解析相2加入玻璃管1內(nèi)，開啟磁
力攪拌器6以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金屬離子 Cf+從料液相3向解析相2遷移；每間隔20分鐘從料液相取樣測定，用PAR 作顯色劑；在120分鐘內(nèi)重金屬離子Cd"+遷移率達(dá)到95.1%，液膜相與解 析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷夢的Cd2+。
實施例4:選取純度為98。/。的離子液體[BEIM]PF6作為膜溶劑，選取純 度為98%的P507作為載體，再將載體與離子液體按照0.25: 99.75的體積 比進(jìn)行混合，得到液膜相4;將4.0mol/LH2SO4作為解析相2;將醋酸與醋 酸鈉按照40: 60的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再將緩沖溶液與濃度 為2.5X 10-Vol/L的待回收的ZnS04的溶液按85: 15的體積比進(jìn)行混合， '得到料液相3;將液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫過玻璃管1的下開口 邊緣，將料液相3加入玻璃容器7中，同時將解析相2加入玻璃管1內(nèi)， 開啟磁力攪拌器6以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金 屬離子CdS+從料液相3向解析相2遷移;每間隔20分鐘從料液相取樣測定， 用PAR作顯色劑；140分鐘內(nèi)重金屬離子0012++遷移率達(dá)到96.3%，液膜相 與解析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的Cd2+。
實施例5:選取純度為98。/。的離子液體[BMIM]PF6作為膜溶劑，選取 純度為98%的P507作為載體，再將載體與離子液體按照0.6: 99.4的體積 比進(jìn)行混合，得到液膜相4;將3,0mol/LH2SO4作為解析相2;將醋酸與醋 酸鈉按照10: 90的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再將緩沖溶液與濃.度 為2.0X l(r3mol/L的待回收的NiS04的溶液按95: 5的體積比進(jìn)行混合，得 到料液相3;將液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫過玻璃管1的下幵口邊 緣，將料液相3加入玻璃容器7中，同時將解析相2加入玻璃管1內(nèi)，開啟磁力攪拌器6以500士50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金屬 離子Zr^+從料液相3向解析相2遷移；每間隔20分鐘從料液相取樣測定， 用PAR作顯色劑；120分鐘內(nèi)重金屬離子Zn^+遷移率達(dá)到95.5%，液膜相 與解析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的Zn2+。
實施例6:選取純度為98。/。的離子液體[BEIM]PF6作為膜溶劑，選取純 度為98%的P5G7作為載體，再將載體與離子液體按照0.8: 99.2的體積比 進(jìn)行混合，得到液膜相4;將2.0mol/LH2SO4作為解析相2;將醋酸與醋.酸 鈉按照75: 25的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再將緩沖溶液與濃度為 2.0X l(T3mol/L的待回收的CoS04的溶液按90: 10的體積比進(jìn)行混合，得 到料液相3;將液膜相4加入玻璃容器7，使液面漫過玻璃管1的下開口邊 緣，將料液相3加入玻璃容器7中，同時將解析相2加入玻璃管1內(nèi)，開 啟磁力攪拌器6以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相4進(jìn)行攪拌，使得重金屬 離子Zr^+從料液相3向解析相2遷移；每間隔20分鐘從料液相取樣測定， 用PAR作顯色劑；140分鐘內(nèi)重金屬離子Zt^+遷移率達(dá)到96.1%，液S莫相 與解析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的Zn2+。
綜上所述，本發(fā)明的方法將離子液體和大塊液膜組合，選用離子液體 ([BMIM]PF6或[BEIM]PF)為膜溶劑與P507為載體混合，得到液膜相，將 H^04或HN03作為解析相，將醋酸與醋酸鈉進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再 將緩沖溶液與適當(dāng)濃度的待回收的重金屬鹽溶液進(jìn)行混合，'配制得到料液 相，采用離子液體大塊液膜的方法來傳輸分離重金屬，實現(xiàn)了綠色環(huán)保、 循環(huán)利用便捷、遷移效率高、成本低的目的。
權(quán)利要求
1、一種重金屬的離子液體大塊液膜分離回收方法，其特征在于該方法使用一種裝置，該裝置包括玻璃容器(7)，玻璃容器(7)的中間豎直設(shè)置有上下開口的玻璃管(1)，玻璃容器(7)的底部設(shè)置有攪拌子(5)，攪拌子(5)與外部的磁力攪拌器(6)連接；本發(fā)明的回收方法是，利用上述的裝置，按照以下步驟實施步驟1、選取純度為98％的離子液體[BMIM]PF6或[BEIM]PF6作為膜溶劑，選取純度為98％的P507作為載體，將載體與離子液體按照0.25～1.0∶99.75～99.0的體積比進(jìn)行混合，得到液膜相；步驟2、選取0.5～4mol/L的HNO3或H2SO4作為解析相；步驟3、將醋酸與醋酸鈉按照10～90∶90～10的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再將緩沖溶液與濃度為2.0～2.5×10-3mol/L的待回收的重金屬鹽溶液按95～85∶5～15的體積比進(jìn)行混合，得到料液相；步驟4、將液膜相加入玻璃容器(7)中，當(dāng)液膜相的液面漫過玻璃管(1).的下開口邊緣時，將料液相加入玻璃容器(7)中，使得料液相浮在液膜相之上，同時將解析相加入玻璃管(1)中，開啟磁力攪拌器(6)以500±50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對液膜相進(jìn)行攪拌，使得重金屬離子從料液相向解析相遷移；步驟5、每間隔20～30分鐘從料液相中取樣進(jìn)行測定，當(dāng)重金屬離子液的遷移率達(dá)到95％以上時結(jié)束攪拌，液膜相與解析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的重金屬離子液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重金屬的離子液體大塊液膜分離回收方法，按照以下步驟實施以離子液體[BMIM]PF₆或[BEIM]PF₆作為膜溶劑，以P₅₀₇作為載體，將載體與離子液體按照0.25～1.0∶99.75～99.0的體積比進(jìn)行混合，得到液膜相；以HNO₃或H₂SO₄作為解析相；將醋酸與醋酸鈉按照10～90∶90～10的體積比進(jìn)行混合，得到緩沖溶液，再將緩沖溶液與待回收的重金屬鹽溶液按95～85∶5～15的體積比進(jìn)行混合得到料液相；將液膜相加入玻璃容器中，當(dāng)液膜相的液面漫過玻璃容器中的玻璃管的下開口邊緣時，將料液相加入玻璃容器中，同時將解析相加入玻璃管中，開啟磁力攪拌器對液膜相進(jìn)行攪拌，當(dāng)重金屬離子液的遷移率達(dá)到95％以上時結(jié)束攪拌，液膜相與解析相轉(zhuǎn)入分液漏斗中分層，下層的無色水相溶液即為被遷移的重金屬離子液。
文檔編號C02F101/20GK101560604SQ20091002254
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者余曉皎, 姚秉華, 爽 王, 亮 裴, 鐘晶晶 申請人:西安理工大學(xué)