專利名稱：臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞硫酸鹽廢水的處理方法，特別是涉及臭氧催化氧化高濃度亞
硫酸鹽水溶液的處理方法；可應(yīng)用于含亞硫酸鹽的廢水處理或相關(guān)精細(xì)化工合 成過程中。
背景技術(shù)：
在處理含有二氧化硫尾氣的處理工藝中，最常用的處理工藝是用氫氧化鈉 水溶液吸收尾氣中的二氧化硫，將氣體中的二氧化硫吸收為亞硫酸鈉水溶液。 因此，亞硫酸鹽水溶液一般是由二氧化硫被堿性的水溶液吸收而產(chǎn)生的，亞硫 酸鹽因其還原性，而顯現(xiàn)出化學(xué)需氧量(COD值)，當(dāng)其濃度較高時(shí)，不能達(dá) 到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
亞硫酸鹽的氧化研究較多。據(jù)研究報(bào)導(dǎo)，亞硫酸鹽氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率對(duì) 實(shí)驗(yàn)條件極其敏感，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，液相成分(SO,濃度、溶解氧)、pH值、溫度、 痕量的催化劑(C、 Cu2+、癒2+)和抑制劑(醇類、酚類、對(duì)苯二酚)的存在，都 很強(qiáng)烈地影響著反應(yīng)速率。通過空氣氧化，只要時(shí)間足夠，也可將其氧化為硫 酸鹽。如吸收的亞硫酸鈉水溶液，在吸收塔中，由于不斷與氣體接觸，氣體中 仍含有氧氣，部分亞硫酸鈉會(huì)氧化成為硫酸鈉。但因亞硫酸鈉的氧化速度較慢， 很多情況下，當(dāng)水溶液中的氫氧化鈉，全部吸收轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉時(shí)，這時(shí)必須 將亞硫酸鈉水溶液排放，以補(bǔ)充新鮮的氫氧化鈉水溶液，在排放的廢水中，仍 含有大量的亞硫酸鈉。亞硫酸鈉具有還原性，此廢水體現(xiàn)出較高的COD值， 必須進(jìn)行進(jìn)一步的處理才能排放。
現(xiàn)有技術(shù)的空氣氧化法處理中，有不少工藝過程就使用簡單空氣氧化法， 如使用硫磺為原料生產(chǎn)表面活性劑的磺化廠，其尾氣中的二氧化硫就是用氫氧 化鈉進(jìn)行吸收處理，尾氣中的氧再將部分亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，但其氧化效率低，當(dāng)水中的氫氧化鈉在8小時(shí)左右消耗完時(shí)，廢水中只有很少部分亞硫酸 鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，排放水中的亞硫酸鈉含量仍然較高，表現(xiàn)出比較高的COD
值。使用一些金屬離子如0)2+、 Cu2+、 Mi^+等所催化劑可提高亞硫酸鈉的氧化
速度，但氧化速度仍不理想，另外，處理后的廢水中仍存在這些重金屬離子，
需要進(jìn)一步地處理脫除才能排放。金屬氧化物如Mn02也才起到部分的催化氧 化作用，但催化能力有限，也難以滿足工業(yè)應(yīng)有的要求。
中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN200710066704.9公開了 一種蝦類加工中二氧化硫指 標(biāo)的控制方法，該方法是先對(duì)蝦類進(jìn)行清洗，再用4°C~2rC、臭氧濃度為 2mg/L~6mg/L的水在容器中對(duì)杯類進(jìn)行浸泡處理，浸泡的時(shí)間為10min~ 30min?？墒乖袭a(chǎn)品二氧化硫含量降低到100mg/kg以下，熟制品二氧化硫 含量降低到30mg/kg以下，并保持原有的外觀顏色和風(fēng)味。但是該申請(qǐng)是針對(duì) 二氧化硫的控制，而且是將含臭氧的水對(duì)奸類進(jìn)行浸泡處理，催化氧化效果小， 只能用于低濃度的含硫廢水場合，而對(duì)亞硫酸鈉的濃度10000mg/L的含的廢 水溶液無法處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有含亞硫酸鹽的廢水處理技術(shù)氧化催化慢、效率 低的問題，提供一種氧化效率高，氧化后無需進(jìn)一步脫除金屬離子的臭氧催化 氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法。
本發(fā)明的原理空氣氧化亞硫酸鹽的水溶液的過程中，向空氣中加入了少 量臭氧，使亞硫酸鹽的氧化速度相對(duì)于空氣氧化提高十倍以上，本發(fā)明利用臭 氧的加入，不僅直接參與了亞硫酸根的氧化，而且大大增加了空氣中氧氣的氧 化效率。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法在含可溶性亞硫酸鹽廢水 溶液的空氣氧化過程中，在空氣中使用臭氧作為空氣氧化的催化劑，臭氧在用 于氧化的空氣中的重量百分比濃度為0.01 —1%;在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，所述 空氣與含亞硫酸鹽廢水溶液的體積比為50-450: 1。所述臭氧通過含臭氧的氣體加入，所述臭氧的氣體通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。 所述含臭氧氣體通過三通管直接加入到用于氧化亞硫酸鹽水溶液的空氣 流中。
所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉。
所述含亞硫酸鈉的廢水溶液的濃度為25000mg/L~100000mg/L。 所述含亞硫酸鈉的廢水溶液的COD含量為5100 mg/L-20000 mg/L。 所述含亞硫酸鈉的廢水溶液的pH值為6~9。 本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果
用臭氧作為亞硫酸鈉水溶液催化氧化的催化劑，具有氧化效率高，氧化后 沒有如用金屬離子催化劑需要進(jìn)一步脫除的麻煩，使用極其方便。在空氣氧化 亞硫酸鈉水溶液時(shí)，投加少量臭氧，其亞硫酸鈉水溶液的氧化速度提高十倍以 上，催化氧化活性比其它常用的金屬離子催化劑，金屬氧化物催化劑的氧化活 性高得多，且沒有二次污染。
具體實(shí)施例方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但 本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所表述的范圍。 實(shí)施例1
某含亞硫酸鈉的廢水溶液，亞硫酸鈉的濃度100000mg/L, COD含量為 20000 mg/L,溶液的pH值約8-9，廢水的體積為4升。通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生 含臭氧的氣體，其含臭氧的重量濃度為1-2%，然后將含臭氧的氣體，通過三 通管將含臭氧氣體直接加入到用于氧化亞硫酸鹽水溶液的空氣流中，則混合氣 中臭氧的濃度會(huì)因與空氣的混合比不同而下降，控制臭氧在用于氧化的空氣中 的重量百分比濃度為1%, —個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，含臭氧的空氣流量為0.3立方 米/小時(shí)，用含臭氧的空氣對(duì)亞硫酸鈉溶液曝氣6個(gè)小時(shí)，亞硫酸鈉的濃度降 到1200 mg/L,出水的COD也從原來的20000 mg/L，下降到280 mg/L，接近 廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此COD值， 一部分是殘留的亞硫酸鈉供獻(xiàn)的，另一部分 是水中沒有降解的有機(jī)物，此廢水再經(jīng)FENTON化學(xué)氧化處理，將其中的COD 降到80以下，達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明，通過在氧化空氣中加入臭氧，臭氧本身氧化亞硫酸鈉的量并不 多，但空氣中氧氣的利用率相對(duì)于純空氣催化提高了十多倍。處理時(shí)間也大為 縮短，本例處理時(shí)間為6小時(shí)，但若沒有臭氧，往往二十四小時(shí)以上，且效果 都不理想。
實(shí)施例2
某含亞硫酸鈉的廢水溶液，在體積為5立方米的反應(yīng)容器中，亞硫酸鈉的 濃度35000mg/L, COD含量為7000mg/L，溶液的pH值約6-7，廢水的體積4 立方米。通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生含臭氧的氣體，其含臭氧的重量濃度為1-2%, 然后將含臭氧的氣體，通過三通管將含臭氧氣體直接加入到用于氧化亞硫酸鹽 水溶液的空氣流中，則混合氣中臭氧的濃度會(huì)因與空氣的混合比不同而下降， 控制臭氧在用于氧化的空氣中的重量百分比濃度為0.05%， 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 下，含臭氧的空氣的流量30立方米/小時(shí)，催化氧化反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，亞硫酸 鈉的濃度降到400mg/L,出水的COD也從原來的7000mg/L，下降到90mg/L, 達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)驗(yàn)表明，通過在氧化空氣中加入臭氧，臭氧本身氧化亞硫酸鈉的量并不 多，但空氣中氧氣的利用率相對(duì)于純空氣催化提高了十多倍。處理時(shí)間也大為 縮短，本例處理時(shí)間為7小時(shí)，但若沒有臭氧，往往二十四小時(shí)以上，且效果 都不理想。
實(shí)施例3
某含亞硫酸鈉的廢水溶液，在體積為l立方米的反應(yīng)容器中，亞硫酸鈉的 濃度25000mg/L， COD含量為5100 mg/L,溶液的pH值約7-8，廢水的體積 600升。通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生含臭氧的氣體，其含臭氧的重量濃度為1-2%, 然后將含臭氧的氣體，通過三通管將含臭氧氣體直接加入到用于氧化亞硫酸鹽 水溶液的空氣流中，則混合氣中臭氧的濃度會(huì)因與空氣的混合比不同而下降， 控制臭氧在用于氧化的空氣中的重量百分比濃度為0.01%, —個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 下，空氣的流量iO立方米/小時(shí)，催化氧化反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，經(jīng)檢測，亞硫酸 鈉的濃度降到300mg/U出水的COD也從原來的5100mg/L，下降到70mg/L, 達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明，通過在氧化空氣中加入臭氧，臭氧本身氧化亞硫酸鈉的量并不 多，但空氣中氧氣的利用率相對(duì)于純空氣催化提高了十多倍。處理時(shí)間也大為 縮短，本例處理時(shí)間為4小時(shí)，但若沒有臭氧，往往二十四小時(shí)以上，且效果 都不理想。
需要說明的是本發(fā)明的臭氧催化空氣中的氧氣氧化亞硫酸鹽的亞硫酸根， 其氧化對(duì)象為亞硫酸根離子，與陽離子關(guān)系不密切，上述實(shí)施例提供的是含亞 硫酸鈉的廢水的例子，事實(shí)上，其它含可溶性含亞硫酸鹽的廢水都有相同的效 果，即對(duì)通過在空氣中加入臭氧，亞硫酸根氧化速度相對(duì)于空氣氧化提高十倍 以上，本發(fā)明利用臭氧的加入，不僅直接參與了亞硫酸根的氧化，而且大大增 加了空氣中氧氣的氧化效率。
權(quán)利要求
1、一種臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其特征在于在含可溶性亞硫酸鹽廢水溶液的空氣氧化過程中，在空氣中使用臭氧作為空氣氧化的催化劑，臭氧在用于氧化的空氣中的重量百分比濃度為0.01-1％；在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，所述空氣與含亞硫酸鹽廢水溶液的體積比為50-450∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其 特征在于所述臭氧通過含臭氧的氣體加入，所述臭氧的氣體通過臭氧發(fā)生器 產(chǎn)生。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其 特征在于所述含臭氧氣體通過三通管直接加入到用于氧化亞硫酸鹽水溶液的 空氣流中。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其 特征在于所述亞硫酸鹽為亞硫酸鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其 特征在于所述含亞硫酸鈉的廢水溶液的濃度為25000mg/L~100000mg/L。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其 特征在于所述含亞硫酸鈉的廢水溶液的COD含量為5100 mg/L-20000 mg/L。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，其 特征在于所述含亞硫酸鈉的廢水溶液的pH值為6~9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種臭氧催化氧化亞硫酸鹽水溶液的處理方法，該方法是在含可溶性亞硫酸鹽廢水溶液的空氣氧化過程中，在空氣中使用臭氧作為空氣氧化的催化劑，臭氧在用于氧化的空氣中的重量百分比濃度為0.01-1％；在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，所述空氣與含亞硫酸鹽廢水溶液的體積比為50-450∶1。本發(fā)明在空氣氧化亞硫酸鹽的水溶液的過程中，向空氣中加入了少量臭氧，使亞硫酸鹽的氧化速度相對(duì)于空氣氧化提高十倍以上，本發(fā)明利用臭氧的加入，不僅直接參與了亞硫酸根的氧化，而且大大增加了空氣中氧氣的氧化效率。該方法催化氧化活性比其它常用的金屬離子催化劑，金屬氧化物催化劑的氧化活性高得多，且沒有二次污染。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101602537SQ20091004112
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者凌珠欽, 汪曉軍, 陳志偉, 顧曉揚(yáng) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)