專利名稱：一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解三氯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解方法，特別是涉及一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化 過氧化氫降解三氯酚的方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯酚作為殺蟲劑、木材防腐劑以及造紙?zhí)砑觿┑仍淮罅渴褂?，并且在環(huán) 境中能夠檢測到它們以較高的濃度存在。由于其持久性、毒性以及致癌性，被
EPA確定為優(yōu)先考慮的環(huán)境污染物。以雙氧水為氧化劑、過渡金屬鹽為催化劑 的Fenton反應(yīng)或類Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化活性很高的羥基自由基，已被應(yīng)用 于氯酚類化合物的降解，作為廉價而高效的一個高級氧化過程，已被成功的應(yīng) 用于在氯酚類化合物的降解。但Fenton反應(yīng)或類Fenton反應(yīng)存在一個缺點，嚴(yán) 格要求反應(yīng)體系的酸度在2.8 4之間，否則降解效率大大降低。目前還沒有一種 切實有效的、可以降解廢水中三氯酚的方法問世。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在弱堿性 條件下能夠降解廢水中的三氯酚的方法——離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧 化氫降解三氯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解三氯酚的方法，在離子交 換樹脂負(fù)載鉬酸鹽的催化作用下，雙氧水在弱堿性條件下降解廢水中的三氯酚。 所述的一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解三氯酚的方法，其a、 取適量樹脂，通過去離子水浸泡和加入NaOH溶液攪拌后，將樹脂轉(zhuǎn)為 OH-型；
b、 加入一定量鉬酸鹽于OH-樹脂中，得到Resin-Mo非均相催化劑；
c、 在反應(yīng)體系中，用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至8 ll;
d、 在反應(yīng)體系中，加入足量的11202啟動反應(yīng)；
e、 反應(yīng)條件為在35 45i:的溫度條件下反應(yīng)60分鐘。 所述的一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解三氯酚的方法，其
具體優(yōu)化實驗方法是在0.5gResin-Mo的反應(yīng)體系中，加入lOmll mmoH"的 三氯酚，用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至10，加入2 mL 80 mmoH"的 &02啟動反應(yīng)，在45。C溫度條件下，經(jīng)過60分鐘的反應(yīng)，超過96%的三氯酚 將被降解掉。


圖1為三氯酚在樹脂上的吸附曲線；
圖2為不同洗脫劑對三氯酚的洗脫曲線；
圖3為不同pH值下三氯酚降解的時間曲線；
圖4為不同pH值下30分鐘三氯酚的降解效果；
圖5為溫度對三氯酚降解影響；
圖6為鉬酸鹽(a)和H202 (b)用量對三氯酚降解的影響； 圖7為Resin-Mo催化劑的重復(fù)使用性；
具體實施例方式
A、實驗部分1) 儀器與試劑
安捷倫6890N氣相色譜配備ECD檢測器，用來測定降解體系中三氯酚的 濃度，色譜柱為DB-5色譜柱(60 m X 0.25 mm， 25 H m)。進樣口為無分流模式， 溫度為250。C;吹掃流速為1 mlvmin—'，吹掃時間為0.5 min。初始溫度為 150°C，保持3min;以30。Omin"速度升至300°C，保持10min。檢測器溫度 為330 °C。
固相微萃取的手柄以及聚二甲基硅氧烷(PDMS， 100Pm)萃取頭為Supelco Inc(Bellefonte,PA,USA)產(chǎn)品。三氯酚，三甲基羥基硫，從百靈威公司購買，使 用前不加任何純化步驟。鉬酸鈉和過氧化氫等均購自河南省焦作化學(xué)試劑公司， 717強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗中所 用試劑均為分析純，實驗用水均為Milipore超純水。
2) 實驗方法
a. 樹脂預(yù)處理
取適量樹脂于燒杯中，加入4倍量去離子水浸泡18 20 h后沖洗至澄清， 再加入4倍量1 moH"的NaOH溶液攪拌2 h后倒出堿液，用去離子水洗至中 性，將樹脂轉(zhuǎn)為OH-型備用.
b. 吸附和解吸實驗
取0.5g已轉(zhuǎn)型樹脂于燒杯中，加入10ml2mohl"三氯酚，于恒溫磁力攪拌 器攪拌一定時間后，取樣0.1mL，稀釋至10mL，頂空固相微萃取10min，進行 氣相色譜分析。
棄掉吸附后殘液，用去離子水洗至中性，加入一定量解吸溶液，超聲萃取 10 min，重復(fù)3次，合并萃取液定容至50ml。取樣O.lmL稀釋至10 mL，加入錐形瓶中頂空萃取10min后，氣相色譜分析TCP濃度。 c.降解實驗
0.5gOH-樹脂于燒杯中，加入一定量鉬酸鹽，于恒溫磁力攪拌器攪拌lh后, 用去離子水洗至中性，得到Resin-Mo非均相催化劑。再加入10ml 1 mmoH—1三 氯酚攪拌lh，用去離子水洗至中性。加入80mmoH"H2O2 2mL啟動反應(yīng)，在 一定的時間后停止反應(yīng)，解吸并合并反應(yīng)溶液和解吸溶液，定容至50ml，取樣 O.lmL稀釋至10 mL，加入錐形瓶中頂空萃取10min后,氣相色譜分析三氯酚濃 度。在未加說明的情況下，所有的實驗均在如下條件下進行25°C， pH=ll， 80 mmoH"雙氧水用量為2 mL， 0,5 g Resin-Mo。
B、 樹脂對三氯酚的吸附及解吸情況
對于非均相降解反應(yīng)，目標(biāo)化合物在溶液中的濃度降低包括降解和吸附兩 個方面。從圖1可以看出，三氯酚在樹脂上具有較高的吸附性。對于10mL lmmoH"的三氯酚，1小時內(nèi)可以在0.5g樹脂上吸附完全。為了表征Resin-Mo 的催化活性，必須扣除僅在非均相催化劑表面吸附未發(fā)生降解的三氯酚。實驗 了純水、丙酮、正己垸等10種洗脫劑的效果，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，0.1 moH"的鹽酸-甲醇溶液的洗脫效果最好。利用10 mL的0.1 moH"的鹽酸-甲醇 溶液超聲萃取3次，可以洗脫95%以上吸附在Resin-Mo非均相催化劑上的三氯 酚。
C、 降解條件的優(yōu)化 1)酸度影響
磷酸和氫氧化鈉的水溶液被用來調(diào)節(jié)體系的酸度在6-12之間變化。圖3、 4 顯示了溶液酸度對三氯酚的降解的影響。從圖中可以看出，堿性升高有利于該催化體系活性的提高，在8~11的寬pH值范圍內(nèi)具有令人滿意的催化活性。在
此pH值范圍兩側(cè)，三氯酚的降解效果都會下降。在酸性條件下三氯酚的轉(zhuǎn)化效 率降低的原因可能是和三氯酚的電離有關(guān)。三氯酚的pK^6.2，而一般認(rèn)為，三 氯酚發(fā)生氧化降解時，是由酚陰離子氧化開始的，在酸性條件下，三氯酚主要 以未電離的分子形式存在，影響了它的氧化，因此該體系在酸性條件下降解效 率下降。體系在強堿性條件下催化效率的下降可能是因為強堿性條件下，雙氧
水發(fā)生分解的結(jié)果。
2) 溫度影響
取已固載鉬酸根的樹脂0.5g吸附三氯酚后，用去離子水洗至中性。分別在 35°C、 45。C、 55°C、 65°C和75。C恒溫10min，然后加入lmL的11202溶液，在 設(shè)定的時間取樣測定。圖5中顯示了三氯酚的降解效果隨溫度的變化情況?？?以看出，三氯酚的降解效率隨溫度升高急劇增加。在35°C時，經(jīng)過lh反應(yīng)， 有83%的三氯酚發(fā)生了降解，而在45。C，經(jīng)過lh反應(yīng)，超過96。/。的三氯酚發(fā)生 了降解。
3) 鉬酸鹽與&02投入量的影響
在25°C和pH值為11的條件下，考察了鉬酸鹽與11202用量對三氯酚降解 的影響。固定樹脂用量為0.5g,，通過調(diào)節(jié)鉬酸鹽的吸附量，制備不同鉬酸根含 量的Resin-Mo催化劑。圖6給出了加入不同量的雙氧水對三氯酚的降解(圖6a) 和加入不同鉬酸根含量的Resin-Mo對三氯酚的降解(圖6b)影響的實驗結(jié)果?？?以看出，三氯酚的降解效率隨鉬酸鹽與H202投入量增加而升高。在25。C和pH 值為11的條件下，對于10 mL 1 mmoH-'的三氯酚，在0.5 g Resin-Mo非均相催 化劑的催化下，l小時內(nèi)，超過95。/。的三氯酚可以被0.16mmol的雙氧水降解。4) Resin-Mo催化劑的重復(fù)使用
在25°C， pH=ll， 80mmoH"雙氧水用量為2mL， 0.5 g Resin-Mo的條件下， 對催化劑的重復(fù)使用性進行了考察。結(jié)果如圖7所示。可以看出，催化劑經(jīng)多 次使用后仍具有較高活性。
D、結(jié)論
以離子交換樹脂固載鉬酸鹽為催化劑，催化雙氧水能很好的氧化降解三氯 酚。實驗表明，在優(yōu)化的實驗條件下，超過95。/。的三氯酚在60min內(nèi)可以被降 解；催化劑重復(fù)利用5次，降解效果仍沒有明顯下降。與Fenton反應(yīng)不同， Resin-Mo/雙氧水體系在堿性條件下對三氯酚的降解呈現(xiàn)很高的降解活性，在 8~11的寬pH值范圍內(nèi)具有令人滿意的催化活性。與均相催化降解相比， Resin-Mo對雙氧水具有較高的催化活性，且其重復(fù)使用性能較好，并且克服了 均相催化體系催化劑造成的二次污染，對含氯酚廢水的處理具有一定的實際應(yīng) 用價值。
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權(quán)利要求
1.一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解三氯酚的方法，其特征在于在離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽的催化作用下，雙氧水在弱堿性條件下降解廢水中的三氯酚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解 三氯酚的方法，其具體步驟為a、 取適量樹脂，通過去離子水浸泡和加入NaOH溶液攪拌后，將樹脂轉(zhuǎn)為 OH-型；b、 加入一定量鉬酸鹽于OH-樹脂中，得到Resin-Mo非均相催化劑；c、 在反應(yīng)體系中，用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至8 ll;d、 在反應(yīng)體系中，加入足量的H202啟動反應(yīng)；e、 反應(yīng)條件為在35 45'C的溫度條件下反應(yīng)60分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫 降解三氯酚的方法，其特征在于在0.5gResin-Mo的反應(yīng)體系中，加入10ml 1 mmoH"的三氯酚，用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至10，加入2 mL 80 mmoH—'的H202啟動反應(yīng)，在45。C溫度條件下，經(jīng)過60分鐘的反應(yīng)，超過96% 的三氯酚將被降解掉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子交換樹脂負(fù)載鉬酸鹽催化過氧化氫降解三氯酚的方法，其具體步驟為取適量樹脂，通過去離子水浸泡和加入NaOH溶液攪拌后，將樹脂轉(zhuǎn)為OH-型；在反應(yīng)體系中，加入一定量鉬酸鹽于5g OH-樹脂中，得到Resin-Mo非均相催化劑；在反應(yīng)體系中，加入足量的H₂O₂啟動反應(yīng)；在反應(yīng)體系中，用磷酸和氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)pH值至8～11；反應(yīng)條件為在35～45℃的溫度條件下反應(yīng)60分鐘，在鉬酸鹽的催化作用下，雙氧水在弱堿性條件下能夠降解廢水中的三氯酚。在優(yōu)化的實驗條件下，超過95％的三氯酚在60分鐘內(nèi)可以被降解。
文檔編號C02F1/72GK101618904SQ20091006558
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者何曉祺, 周天健, 俐 武, 王晴晴, 肖春艷, 董晶晶, 趙同謙, 超 邰 申請人:河南理工大學(xué)